作者：翟宇|赵婷婷|周翔|陈成新|冯波|任海仑|陈哲|史鸿飞
中国吉林省化学技术学院石油化工技术研究所，吉林132022
摘要
利用光催化技术生产过氧化氢（H2O2）和氢气（H2）是一种将太阳能高效转化为化学燃料的前瞻性策略。本文报道了一种实用的溶解-沉淀法制备Cs5PMo10V2O40/g-C3N4（简称CPMV/CN）异质结的方法，该异质结在全光谱照射下具有良好的可回收性和稳定性，可用于H2O2和H2的生产。优化的40% CPMV/CN复合材料的H2O2产率为1400 μmol·g−1·h−1，H2产率为1515.63 μmol·g−1·h−1，分别比原始CN材料高出1.92倍和1.74倍。此外，旋转盘电极和旋转环盘电极实验表明，40% CPMV/CN复合材料在H2O2生成过程中表现出更高的选择性，主要通过两电子还原途径实现。活性物种捕获实验和ESR测试证实，·O2–是H2O2生成的关键物种。光催化效率的提高主要归因于较大的活性表面积、有效的载流子分离能力以及S型CPMV/CN异质结带来的强氧化还原性能。通过原位 XPS分析、原位 Ag纳米粒子光沉积实验和半导体能带结构理论验证了S型电荷转移机制。这项工作展示了基于多金属氧酸盐的S型异质结在高效转化太阳能为H2O2和H2方面的潜力。
引言
使用环保方法生成过氧化氢（H2O2）和高质量氢气（H2）逐渐被视为缓解能源危机的可行途径[1]、[2]、[3]、[4]。光催化技术因其低能耗和高产物纯度而成为生成H2O2和H2的理想方法[5]、[6]、[7]。然而，单一半导体的光催化利用率受到太阳能利用效率低、电子-空穴复合严重以及载流子传输缓慢的制约[8]、[9]。因此，开发低成本且高效的光催化剂对于实际应用至关重要（见图1）。
构建异质结是提高光生载流子分离效率、从而提升光催化性能的有效策略[10]。II型异质结易于制备，但氧化还原能力较弱；而Z型异质结虽然电子-空穴复合路径较短，但需要严格的界面晶格匹配，这不利于载流子传输[11]。相比之下，S型异质结结合了高效的界面电荷传输和强大的氧化还原性能[12]、[13]。S型异质结通常由一个有利于还原的光催化剂（RP）和一个有利于氧化的光催化剂（OP）组成，两者具有不同的费米能级[14]。界面产生的电场（IEF）使导带（CB）电子与RP分离，价带（VB）空穴与OP分离，从而抑制复合并提高电荷分离效率[15]、[16]。因此，建立S型异质结是实现高效电荷分离的同时保持催化剂强氧化还原性能的有效手段，进而增强光催化活性。此外，S型异质结的形成还可以调节或诱导界面缺陷态，这些缺陷态不仅能捕获和空间分离光生载流子，还能与电场协同作用，抑制复合并加速界面电荷传输，最终提升催化效率，为催化剂设计开辟新途径[17]、[18]。
石墨氮化碳（g-C3N4；Eg ≈ 2.7 eV；ECB ≈ −1.13 V；EVB ≈ 1.57 V）是一种无金属的光催化剂，因其对可见光的高响应性、低毒性和优异的热稳定性及化学稳定性而被广泛用于光催化[19]、[20]。然而，g-C3N4在光催化中的效果受到其较差的光吸收能力和快速载流子复合的制约[21]。为改善这些问题，采用了多种方法，如元素掺杂[22]、缺陷工程[23]、引入功能基团[24]和异质结构建[26]等，以优化其光催化性能。特别是基于g-C3N4的S型异质结（如g-C3N4/NiTiO3 [27]、BUCT-COF/C3N4 [28]和g-C3N4/Fe2TiO5 [29]已被用于光催化应用。然而，设计出具有高效催化性能的C3N4基S型异质结仍面临巨大挑战[30]。
多金属氧酸盐（POMs）因其结构可调、可逆的氧化还原性能以及出色的电子存储和传输能力而成为与多种催化剂材料结合的理想候选材料[31]。其中，Keggin型POMs因其可逆的氧化还原能力和强的氧化能力而被广泛研究作为光催化氧化剂[32]。特别是V取代型POM（H5PMo10V2O40）在光催化H2生产[33]、氮固定[34]和污染物降解[35]中得到广泛应用。由于其最高价态（d0电子构型）和良好的可逆性，POM中的金属离子可以还原为多种价态，使其能够有效作为电子媒介，促进异质结的形成。然而，至今很少有报道关于具有优异光催化性能的POM基S型异质结的制备[36]、[37]、[38]。
受上述研究的启发，我们开发了一种简单且经济的制备方法制备Cs5PMo10V2O40/g-C3N4（CPMV/CN）S型异质结，并评估了其在全光谱照射下的H2O2和H2生成的光催化性能。用Cs+替换H5PMo10V2O40中的酸性质子可得到不溶于水的CPMV（Eg ≈ 2.2 eV；ECB ≈ −0.29 V；EVB ≈ 1.91 V），其与CN的结合显著提升了光催化活性。优化的40% CPMV/CN复合材料在H2O2生成方面的光催化活性为1400 μmol·g−1·h−1，在H2生成方面的光催化活性为1515.63 μmol·g−1·h−1，均优于单一组分。通过光电化学测量、稳态光致发光（PL）、电化学阻抗谱（EIS）和瞬态光电压（TPV）谱研究了光生载流子的分离能力。电子自旋共振（ESR）测试、自由基捕获实验、原位 XPS谱、原位 Ag纳米粒子光沉积实验和半导体能带结构理论证实了S型电荷转移机制。这项工作凸显了基于POM的S型异质结在高效光驱动H2O2和H2生成方面的应用潜力。
g-C3N4材料的合成
通常将2克三聚氰胺在马弗炉中以5°C/min的升温速率烧结3小时，得到黄色粉末g-C3N4材料[39]。
CPMV纳米球的合成
CPMV纳米球的合成采用溶解-沉淀法。具体步骤如下：将0.869克H5PMo10V2O40和0.425克碳酸铯（Cs2CO3溶解在200毫升去离子水中，搅拌2小时后进行后续处理
结构、组成和形态的探索
图1a展示了CN、CPMV和CPMV/CN复合材料的XRD谱。CN的特征峰位于13.1°和27.5°，分别对应（100）和（002）晶面[11]。对于30%至40%的CPMV/CN材料，CPMV的衍射峰不明显，可能是由于CN的强衍射峰掩盖了CPMV的弱峰。随着CPMV含量的增加，CPMV在18.4°和26.3°的衍射峰逐渐变得明显
结论
我们通过简单的溶解-沉淀法成功制备了一系列新型CPMV/CN S型异质结。这些异质结在生成H2O2和H2方面表现出优异的光催化效率，并具有很强的稳定性和可回收性。特别是优化的40% CPMV/CN材料在H2O2生成（1400 μmol·g−1·h−1）和H2生成（1515.63 μmol·g−1·h−1）方面表现出显著的光催化活性。
CRediT作者贡献声明
翟宇：撰写初稿、数据可视化、方法设计、实验研究。赵婷婷：指导、软件使用、资源协调。周翔：数据可视化、实验研究。陈成新：数据可视化、实验研究。冯波：资源提供、方法设计。任海仑：资源协调。陈哲：指导、资金申请。史鸿飞：撰写修订、指导、资源协调、资金申请、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号22309061、22578159、22278172）和吉林省科技厅项目（编号YDZJ202401372ZYTS）的支持。作者感谢Jushang科研服务平台（www.jsceshi.cn）提供的SEM和XPS测量支持，以及JLICT CCA的技术协助。
