科学和工业的进步为人类生活带来了极大的便利;然而,它们也引发了严重的环境问题,包括空气污染。在各种污染物中,氮氧化物(NOx)主要来自内燃机车辆和高温工业燃烧过程,是导致颗粒物形成和酸雨的主要空气污染物,从而破坏自然生态系统,在极端情况下还会引发人类呼吸系统疾病[1],[2]。因此,持续监测和早期检测对于减轻空气污染物的危害至关重要。然而,大多数有毒气体是无色无味的,无法通过视觉手段识别。气体传感器在这方面发挥着重要作用,能够实时检测大气中的有毒气体,并为用户提供及时信息,以便采取适当的应对措施并防止潜在的危险。
基于金属氧化物的化学电阻式气体传感器因其低成本、易于制造、高响应性和良好的便携性而得到广泛应用[3],[4]。这些传感器的工作原理是目标气体分子与传感材料之间的间接表面氧化还原反应,该反应通过吸附在表面的氧物种介导,其电阻变化作为传感信号[5],[6],[7]。为了提高反应性,通常需要将传感器加热到约200℃以促进氧离子在传感材料表面的吸附。然而,这种高温操作会消耗大量能量,这对于节能应用来说是一个缺点[8],[9]。此外,由于大多数有毒气体存在于室温条件下,因此开发能够在25℃下稳定工作的气体传感器对于有效的环境监测至关重要。
为了解决这一挑战,一些方法包括利用紫外线(UV)或可见光(VIS)光源进行光激活,以及利用两种不同类型半导体之间的异质结效应。例如,Flores等人使用蓝光LED激活的ZnO–MoS₂–TiO₂异质结构,在25℃时能够检测到4 ppm的NO₂,响应率为58%。但由于与NO₂分子的强烈相互作用,该传感器的响应时间为31秒,恢复时间为37分钟[10]。Mathad等人制备了由p型聚苯胺(PANI)和n型ZnO组成的纳米复合材料,在25℃时对25,000 ppm的NO₂的响应率为55.75%[11]。尽管这两项研究都成功实现了室温下的NO₂检测,但基于光激活的方法需要集成外部光源,在某些情况下还需要额外的MEMS加工,这增加了传感器设计的复杂性。同样,基于异质结构的方法涉及复杂的合成工艺,不利于大规模生产。
先前的研究表明,在低温下,传感机制主要由氧介导的间接反应主导,而不是直接的气体-材料相互作用[12],[13],因为氧分子在不同温度下以不同的离子形式存在;在100℃以下,它们主要以O₂⁻或O₂²⁻等二聚体形式存在。这些二聚体氧离子的反应性非常低,化学性质不活泼,无法促进氧化还原反应。因此,需要将温度加热到至少150℃才能促进活性氧物种(O⁻)的化学吸附[14]。因此,设计能够促进直接气体-固体反应的传感材料对于开发低温气体传感器至关重要。Xu等人报告称,掺杂可以降低气体分子的电离能,使其即使在低温下也能被吸附[15]。此外,在没有氧介导反应的情况下,具有较大表面积的传感膜可以提供丰富的活性位点,从而促进更有效的反应。基于这一观点,室温气体传感不仅可以通过光激活或异质结工程等外部激活策略实现,还可以通过调整传感材料本身的内在电子性质(例如通过控制掺杂)以及表面形貌控制,在室温条件下促进直接的气体-固体反应[16]。
在本研究中,通过湿法浸渍法将Cu掺杂到ZnO纳米颗粒中,合成了克级量的Cu掺杂ZnO纳米粉末,然后将其用作室温气体传感器的传感材料。ZnO是一种n型半导体,具有高电子迁移率、较大的激子结合能以及优异的热稳定性和化学稳定性。由于其對NOₓ气体的强反应性,ZnO已被广泛研究作为NOₓ气体传感材料[17],[18]。在本研究中,通过Cu掺杂增强了ZnO对NOₓ的传感反应性,并使用干法沉积工艺(即NPDS)制备了表面粗糙度高的传感薄膜。NPDS将粉末加速到超声速并直接沉积在基底上,从而制备出没有残留溶剂或咖啡环效应的薄膜,这些现象在基于溶液的工艺中经常出现[19],[20],[21]。这种方法结合了Cu掺杂引起的电子结构改变和NPDS薄膜的表面形貌优势,以最大化25℃下的反应性。此外,还与未掺杂的ZnO薄膜进行了性能比较,以评估Cu掺杂的贡献。制备的传感器与Arduino控制的电致变色(EC)装置集成在一起,实现了一种能够根据气体暴露情况显示颜色变化的视觉传感系统。因此,本研究重点关注通过Cu掺杂控制ZnO的内在电子性质,并系统地研究这种电子调制如何影响室温下的气体传感性能。此外,通过将电致变色装置与制备的传感器集成,我们展示了一个实用的视觉传感平台,可以实现直观和实时的气体暴露识别。