室温下可工作的铜掺杂ZnO/TiO₂薄膜气体传感器,结合电致变色技术实现氮氧化物(NO)的检测

时间:2026年1月29日
来源:Sensors and Actuators B: Chemical

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Cu掺杂ZnO纳米粉末通过湿浸渍法合成并与TiO₂复合,采用NPDS干法沉积制备薄膜传感器。该传感器在25℃对NO气体(19.60%-240ppm)表现出稳定响应,较未掺杂样品在50℃响应提升3.2倍,200℃提升8.3倍,归因于Cu掺杂调控氧空位电子结构及表面形貌。集成Arduino控制的电致变色装置后,实现可视化实时气体检测。

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崔成俊|金智善|金民硕|吴正元|李秀荣
汉阳大学材料与化学工程系,韩国安山市汉阳大学路55号,15588

摘要

在本研究中,采用干法沉积工艺(NPDS)制备了一种能够在25℃室温下检测NO气体的Cu掺杂ZnO/TiO₂薄膜。Cu掺杂的ZnO纳米粉末通过湿法浸渍法合成,并与TiO₂混合以提高其对基底的附着力。制备的Cu掺杂ZnO/TiO₂薄膜在25℃时对19.60%至240 ppm的NO气体和6.91%至10 ppm的NO气体表现出响应。将这种薄膜的气体传感性能与未掺杂的ZnO/TiO₂薄膜进行了比较。在50℃时,Cu掺杂ZnO/TiO₂薄膜的响应强度是未掺杂薄膜的3.2倍;在200℃时,响应强度是未掺杂薄膜的8.3倍。值得注意的是,未掺杂的ZnO/TiO₂薄膜在25℃时没有响应,而Cu掺杂的ZnO/TiO₂薄膜在相同条件下仍保持稳定的传感能力。这些结果表明,Cu掺杂诱导了ZnO中氧空位附近的电子重新分布,从而在50℃时增强了反应性,并使得即使在25℃也能实现NO气体的电离,因此在确保低温下的稳定运行中起着关键作用。此外,这种可在室温下工作的Cu掺杂ZnO/TiO₂传感器与基于Viologen的电致变色装置集成在一起,并通过Arduino进行控制,实现了一种能够根据气体暴露情况实时显示颜色变化的视觉气体传感系统。总之,通过湿法浸渍法合成的Cu掺杂ZnO纳米粉末成功沉积在基底上。研究发现,在25℃的操作条件下,Cu掺杂对于提高传感反应性至关重要。

引言

科学和工业的进步为人类生活带来了极大的便利;然而,它们也引发了严重的环境问题,包括空气污染。在各种污染物中,氮氧化物(NOx)主要来自内燃机车辆和高温工业燃烧过程,是导致颗粒物形成和酸雨的主要空气污染物,从而破坏自然生态系统,在极端情况下还会引发人类呼吸系统疾病[1],[2]。因此,持续监测和早期检测对于减轻空气污染物的危害至关重要。然而,大多数有毒气体是无色无味的,无法通过视觉手段识别。气体传感器在这方面发挥着重要作用,能够实时检测大气中的有毒气体,并为用户提供及时信息,以便采取适当的应对措施并防止潜在的危险。
基于金属氧化物的化学电阻式气体传感器因其低成本、易于制造、高响应性和良好的便携性而得到广泛应用[3],[4]。这些传感器的工作原理是目标气体分子与传感材料之间的间接表面氧化还原反应,该反应通过吸附在表面的氧物种介导,其电阻变化作为传感信号[5],[6],[7]。为了提高反应性,通常需要将传感器加热到约200℃以促进氧离子在传感材料表面的吸附。然而,这种高温操作会消耗大量能量,这对于节能应用来说是一个缺点[8],[9]。此外,由于大多数有毒气体存在于室温条件下,因此开发能够在25℃下稳定工作的气体传感器对于有效的环境监测至关重要。
为了解决这一挑战,一些方法包括利用紫外线(UV)或可见光(VIS)光源进行光激活,以及利用两种不同类型半导体之间的异质结效应。例如,Flores等人使用蓝光LED激活的ZnO–MoS₂–TiO₂异质结构,在25℃时能够检测到4 ppm的NO₂,响应率为58%。但由于与NO₂分子的强烈相互作用,该传感器的响应时间为31秒,恢复时间为37分钟[10]。Mathad等人制备了由p型聚苯胺(PANI)和n型ZnO组成的纳米复合材料,在25℃时对25,000 ppm的NO₂的响应率为55.75%[11]。尽管这两项研究都成功实现了室温下的NO₂检测,但基于光激活的方法需要集成外部光源,在某些情况下还需要额外的MEMS加工,这增加了传感器设计的复杂性。同样,基于异质结构的方法涉及复杂的合成工艺,不利于大规模生产。
先前的研究表明,在低温下,传感机制主要由氧介导的间接反应主导,而不是直接的气体-材料相互作用[12],[13],因为氧分子在不同温度下以不同的离子形式存在;在100℃以下,它们主要以O₂⁻或O₂²⁻等二聚体形式存在。这些二聚体氧离子的反应性非常低,化学性质不活泼,无法促进氧化还原反应。因此,需要将温度加热到至少150℃才能促进活性氧物种(O⁻)的化学吸附[14]。因此,设计能够促进直接气体-固体反应的传感材料对于开发低温气体传感器至关重要。Xu等人报告称,掺杂可以降低气体分子的电离能,使其即使在低温下也能被吸附[15]。此外,在没有氧介导反应的情况下,具有较大表面积的传感膜可以提供丰富的活性位点,从而促进更有效的反应。基于这一观点,室温气体传感不仅可以通过光激活或异质结工程等外部激活策略实现,还可以通过调整传感材料本身的内在电子性质(例如通过控制掺杂)以及表面形貌控制,在室温条件下促进直接的气体-固体反应[16]。
在本研究中,通过湿法浸渍法将Cu掺杂到ZnO纳米颗粒中,合成了克级量的Cu掺杂ZnO纳米粉末,然后将其用作室温气体传感器的传感材料。ZnO是一种n型半导体,具有高电子迁移率、较大的激子结合能以及优异的热稳定性和化学稳定性。由于其對NOₓ气体的强反应性,ZnO已被广泛研究作为NOₓ气体传感材料[17],[18]。在本研究中,通过Cu掺杂增强了ZnO对NOₓ的传感反应性,并使用干法沉积工艺(即NPDS)制备了表面粗糙度高的传感薄膜。NPDS将粉末加速到超声速并直接沉积在基底上,从而制备出没有残留溶剂或咖啡环效应的薄膜,这些现象在基于溶液的工艺中经常出现[19],[20],[21]。这种方法结合了Cu掺杂引起的电子结构改变和NPDS薄膜的表面形貌优势,以最大化25℃下的反应性。此外,还与未掺杂的ZnO薄膜进行了性能比较,以评估Cu掺杂的贡献。制备的传感器与Arduino控制的电致变色(EC)装置集成在一起,实现了一种能够根据气体暴露情况显示颜色变化的视觉传感系统。因此,本研究重点关注通过Cu掺杂控制ZnO的内在电子性质,并系统地研究这种电子调制如何影响室温下的气体传感性能。此外,通过将电致变色装置与制备的传感器集成,我们展示了一个实用的视觉传感平台,可以实现直观和实时的气体暴露识别。

部分摘录

Cu掺杂ZnO纳米颗粒的制备

采用湿法浸渍法将Cu掺杂到ZnO纳米颗粒中。ZnO纳米颗粒(<100 nm;Sigma Aldrich,美国,1.2214 g)分散在30 mL乙醇和30 mL去离子水的混合溶剂中,在室温条件下以600 rpm的速度搅拌。对于Cu掺杂,添加了CuCl₂(97%粉末,Sigma Aldrich,美国)作为前驱体,其摩尔比为ZnO的2%至9.2%(表1)。悬浮液在60℃和600 rpm下搅拌,直到溶剂完全蒸发,得到ZnO

NPDS沉积的Cu掺杂ZnO薄膜的特性分析

为了确定ZnO中的最佳Cu掺杂浓度,对Cu掺杂浓度在2.0%至9.2%范围内的ZnO粉末进行了X射线衍射(XRD)分析(图S7)。所有样品都显示出特征性的六方ZnO衍射峰,分别对应于(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面,2θ值分别为31.74°、34.40°、36.22°、47.52°、56.56°、62.84°、66.36°、67.92°和69.06°。然而,在4.0%和9.2%的掺杂浓度下

结论

通过湿法浸渍法成功合成了Cu掺杂的ZnO纳米颗粒,实现了均匀掺杂。为了提高与基底的附着力,我们将这些纳米颗粒与TiO₂混合,然后使用干法沉积工艺(NPDS)将其沉积为薄膜。SEM-EDS分析确认了Cu、Zn、Ti和O元素在薄膜表面的均匀分布。此外,UV-Vis光谱显示带隙为3.06 eV,表明由于Cu掺杂导致了电子结构的改变

CRediT作者贡献声明

崔成俊:撰写 – 审稿与编辑,撰写 – 原始草稿,方法论,数据分析,概念化。金民硕:概念化。金智善:方法论,概念化。李秀荣:撰写 – 审稿与编辑,监督,项目管理,方法论,概念化。吴正元:概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了韩国国家研究基金会(NRF)的资助,该基金会由韩国政府(MSIT)提供支持(项目编号:RS-2024-00347952和RS-2024-00469315)。
崔成俊于2021年获得学士学位,目前正在汉阳大学材料科学与化学工程系攻读博士学位。他的研究领域包括气体传感材料的制备以及基于电致变色装置的视觉气体传感系统的开发。

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