过氧化氢（H₂O₂）作为一种氧化剂和能量储存介质[1,2]，在环境修复[3,4]和精细化学品合成[5][6][7]等领域具有巨大应用潜力。然而，传统的蒽醌法生产H₂O₂能耗较高[8,9]，涉及复杂的多步骤过程，并产生大量有机废水[10]，这与绿色化学的原则越来越不兼容。因此，基于“清洁能源-温和反应-高选择性”的新型合成策略是一个有吸引力的研究方向[11][12][13][14]。在这种背景下，利用太阳能直接从水和氧气生成H₂O₂的光催化技术被认为是最有前景的替代方法之一[15][16][17]。
多孔有机聚合物（POPs）是一类具有高度可调结构的完全有机多孔聚合物网络，近年来发展迅速。早期的代表包括超交联聚合物（HCPs）[18]和共轭微孔聚合物（CMPs），主要用于气体储存和分离[19,20]。随着有机合成和聚合方法的不断进步，已经开发出多种基于POPs的系统，包括共价有机框架（COFs）[21]和多孔芳香框架（PAFs）[22,23]。与传统的无机多孔材料相比，POPs利用共价键构建刚性框架，赋予其高比表面积和可调的孔径[24]。通过合理的单体设计，可以将多种π-共轭单元和含有杂原子的功能基团（如三嗪[24]、吡啶[25,26]和二亚胺[27,28]）精确整合到聚合物主链中。因此，POPs在气体储存[29]、分子分离[30]、金属负载催化[31]和有机小分子转化[32,33]方面表现出优异性能。POPs已从“静态吸附材料”逐渐发展为“可编程有机光催化剂”，并在光催化H₂O₂生成和类似光合作用的过程中得到广泛应用[24]。徐等人使用带有活性甲基基团的二氟硼-酮酸酯复合物作为强电子受体单元，与含有醛基的咔唑供体单体缩合，构建了乙烯基连接的完全共轭供体-受体（D-A）POP[34]。李等人基于吡啶-炔烃框架构建了d-A POP，并调节了孔道和吡啶位点周围的局部亲水/疏水微环境[26]。这些聚合物显示出高效的电荷传输和分离性能，从而显著提高了光催化活性。
我们致力于开发在可见光照射下用于过氧化氢光合的多孔有机聚合物（POP）系统，特别是具有供体-受体（D-A）结构的共轭POP[35,36]。强电子受体单元的引入使得能够在单一框架内精确调控带结构和界面电荷动态，从而通过两电子氧还原反应（2e⁻ ORR）与水氧化反应（WOR）的耦合实现更高的H₂O₂选择性和产率[37][38][39]。尽管芳香族二亚胺（尤其是萘二亚胺（NDI）和苝二亚胺（PDI）在染料敏化和光电设备中已被广泛研究[40,41]，但它们作为多孔骨架中的H₂O₂光催化剂的结构-性能关系很少被系统探索。多组分反应策略提供了一种有效途径：通过在单一网络中合理组合多羟基芳香族供体与不同的二亚胺受体，并调节它们的比例和空间排列。通过分子级设计，可以调控供体-受体（D-A）界面的孔微环境和电子特性，从而实现结构和功能更加复杂的H₂O₂光催化平台。基于此，我们设计并合成了两种三组分共轭多孔聚合物。在纯氧和纯水环境中（无需牺牲剂），NDI-POP的H₂O₂生成速率达到2000 μmol g⁻¹ h⁻¹，明显高于结构相同的PDI-POP（590 μmol g⁻¹ h⁻¹），两种催化剂在多次循环中均表现出优异的稳定性和可回收性。综合机制研究（包括旋转圆盘电极测量、自由基捕获和电子顺磁共振（EPR）光谱分析）进一步揭示了精确调控二亚胺受体在引导2e⁻ ORR途径和提高光载流子利用效率中的关键作用。总体而言，这些结果突出了基于NDI/PDI受体的三组分D-A POP作为一种实用的分子设计策略，以及开发高效、无金属H₂O₂光催化平台的重要方向。
