作者：Syasya Nadia Rahmah, Mai Tomisaki, Ilma Amalina, Mirza Ardella Saputra, Prastika Krisma Jiwanti
研究机构：印度尼西亚苏拉巴亚Airlangga大学先进技术与多学科学院纳米技术工程专业，邮编60115
摘要
合成染料（尤其是甲基橙（MO）造成的水污染对环境构成了严重威胁。甲基橙对水生生物具有毒性，释放到水体中会破坏生态系统。长期高浓度暴露可能对人类健康构成风险，包括潜在的致癌效应。因此，研究环境中甲基橙的降解方法变得尤为重要。本研究探讨了使用掺硼金刚石纳米颗粒（BDD NP）与镍纳米颗粒（NiNP）复合改性的材料进行甲基橙电化学降解的方法。镍纳米颗粒通过化学还原法制备，并以不同比例（1:2、1:3和1:5）与掺硼金刚石纳米颗粒结合，随后将复合材料印制在聚酰亚胺薄膜上。电化学降解实验表明，NiNP/BDD（1:3）电极的降解效率最高，在+3 V（相对于Ag/AgCl）电位下比纯掺硼金刚石电极高出两倍。性能提升归因于电活性表面积的增加和羟基自由基生成的优化。这些发现凸显了NiNP改性掺硼金刚石电极在废水处理中的潜力。
引言
近年来，染料行业快速发展。根据Polaris Market的数据，全球纺织染料市场预计到2030年将达到160.8亿美元。该行业是全球污染的主要来源之一，消耗大量燃料和化学品，并对环境造成显著影响[1]。每年约有6万吨染料作为废物排放到环境中，其中80%为偶氮染料[2]。纺织工业废弃物和垃圾填埋场渗滤液中含有染料、重金属和芳香胺等化学物质，这些物质具有致突变性、细胞毒性和致癌性[3]。纺织染料是可溶于水的有机化合物，尤其是反应性染料、直接染料、碱性染料和酸性染料。由于其在水中的高溶解度，传统方法难以去除这些染料[4]，因为它们的分子结构中含有能与纺织纤维极性基团结合的发色团[5]。纺织染料中的色素会导致水污染[6]，并阻碍光线穿透水体[4]，从而降低光合作用速率[7]和溶解氧水平，影响所有水生生物[4]。偶氮染料是纺织染料中最大的一类，广泛应用于纺织工业[8]。低效的染色过程会导致15-50%的偶氮染料进入废水。甲基橙（MO）是一种常见的偶氮染料，具有持久性、难以降解且高溶解度[9]。因此，需要有效的废水管理措施来减少其环境影响。为解决染料污染问题，已采用多种方法，包括混凝、膜过滤、沉淀、吸附、反渗透、臭氧氧化和氯化等。尽管这些方法能有效去除染料，但会产生需要进一步处理的污泥。虽然生物方法成本较低，但由于复杂性，不太适合工业废水处理[10]。在现有方法中，高级氧化工艺（AOPs）已成为处理纺织废水的有效手段。有机纺织废水中含有可通过AOP产生的高活性物质进行降解的污染物。在该过程中，AOP生成具有高氧化还原电位的羟基自由基[11]。此外，吸附剂和催化剂在工业废水处理中至关重要，它们能耗低且副产物较少。特别是催化剂在环境保护中起着重要作用[12]。当有机污染物存在于稀释介质中时，吸附效果较差。因此，催化剂更适用于从纺织品中去除偶氮染料，因为它们能将这些有机化合物氧化为二氧化碳（CO₂）、硝酸根阴离子和水[13]。电催化是一种常用的催化方法，电极材料在此过程中起着关键作用。几十年来，研究人员研究了多种材料，如TiO₂、PbO₂、SnO₂和掺硼金刚石（BDD）。过渡金属Fe、Co[14]和Mn作为替代催化剂具有巨大潜力，常用于氧进化反应（OER）的生成。在众多非金属OER催化剂中，基于镍的催化剂因强氧化能力和成本效益而受到关注。例如，Fe(OH)₃非晶态催化剂在NiNH/NF电极上表现出优异的OER性能[15]。因此，提出了将镍纳米颗粒改性的方法作为工作电极。镍纳米颗粒（NiNP）可通过化学还原法在低温下制备，该方法简单易行[16]。化学合成具有成本效益、能耗低、反应条件可控以及使用还原剂和稳定剂等优点[17]。除了NiNP，掺硼金刚石纳米颗粒（BDD NP）也常用于电化学中的电极材料。BDD具有物理、化学和电化学稳定性，在溶液中具有宽电位窗口，可作为强氧化剂生成羟基自由基（•OH）[18]。当BDD NP作为电极使用时，其电催化活性有助于水的电氧化和羟基自由基的生成，从而有效降解水中的甲基橙分子[19]。此外，由于其宽电位窗口，BDD还可用于多种有机化合物的还原/氧化[20]。与其他材料相比，BDD在90分钟内可去除约97%的甲基橙，而基于钌的维度稳定阳极在同一浓度下仅去除不到15%的甲基橙[21]。尽管最新研究的Ti/TiO₂-NTA/La-PbO₂材料在80分钟内可实现100%的甲基橙去除率[22]，但BDD仍具有吸引力，因其独特的特性，镍纳米颗粒的整合有望进一步提升其降解能力。本研究将探讨NiNP/BDD电极的改性方法。镍纳米颗粒将通过肼水合物进行化学还原制备，随后与BDD结合，用于甲基橙的降解。本研究旨在验证低成本NiNP改性掺硼金刚石纳米粉末电极在电化学降解甲基橙方面的可行性，而非传统的CVD生长掺硼金刚石薄膜。制备的电极将进行表征，并评估不同电位下的效果及长期降解性能。
材料
甲基橙（Merck），氯化镍（NiCl₂，Sigma-Aldrich，≥98%），掺硼金刚石粉末（0-250 nm），采用高压高温技术合成，硼含量为300-1000 ppm（湖南博罗蒙德EPT有限公司，中国），肼水合物（H₆N₂O，Merck，≥80%），氢氧化钠（NaOH，Sigma-Aldrich，≥98%），硫酸钠（Anhydrous 99.99%，Merck），乙醇（Absolute，Merck），聚酰亚胺薄膜，环氧树脂，2-丁酮，异佛尔酮，甲基乙基酮
NiNP和NiNP/BDD的表征
镍纳米颗粒在pH值为12.5的氢氧化钠溶液中与镍离子混合制备，有利于镍纳米颗粒的形成[23]。肼（N₂H₄）在碱性溶液中与镍离子反应时的标准还原电位为-1.16 V（公式3.1）。镍的标准还原电位为-0.25 V，可被肼还原（公式3.2）。因此，镍离子可通过肼的化学还原反应生成镍纳米颗粒[24]。结论
本研究通过化学还原法成功制备了镍纳米颗粒（NiNP），并将其结合到掺硼金刚石（BDD）电极中，用于甲基橙（MO）的电化学降解。SEM-EDX和XRD表征证实了NiNP/BDD复合材料的形成，其中NiNP/BDD（1:3）混合物表现出最佳的电化学性能。
作者贡献声明
Syasya Rahmah：撰写初稿、数据分析。Mai Tomisaki：审稿与编辑、监督、数据分析。Ilma Amalina：审稿与编辑、撰写初稿、数据分析。Mirza Saputra：审稿与编辑、撰写初稿、数据分析。Prastika Krisma Jiwanti：审稿与编辑、撰写初稿、验证、监督、数据分析、概念构思利益冲突声明
作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务关系/个人关系：Prastika Krisma Jiwanti表示获得了Airlangga大学的资金支持。其他作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务关系或个人关系。
致谢
本研究由Airlangga大学资助，属于国际研究合作项目Top #300，合同编号为3771/B/UN3.FTMM/PT，资助时间为2024年。
