来自不同植物来源的淀粉基共晶凝胶的结构、流变学及物理化学性质

淀粉改性天然深共晶溶剂结构特性凝胶性能

魏一云|李贯天|朱帆

奥克兰大学化学科学学院，新西兰奥克兰，邮政信箱92019，1142

摘要

深共晶溶剂（DES）已成为淀粉改性的绿色替代品，然而人们对天然淀粉结构如何决定改性结果的理解仍然有限。本研究通过使用果糖-苹果酸天然DES（NADES）对十种不同植物来源的淀粉制备的共晶凝胶进行表征，阐明了天然淀粉类型与DES处理结果之间的关系。酸性NADES促进了长链直链淀粉的降解，并增强了颗粒的溶解，导致共晶凝胶的凝胶网络强度低于水凝胶，且这种差异因淀粉类型而异。傅里叶变换红外光谱显示，NADES处理后短程有序结构减少，而结晶结构增强。热分析表明共晶凝胶的糊化温度升高。这些分子层面的变化体现在功能特性的变化上，这些变化因淀粉种类而异。流变学和质地分析表明，大多数共晶凝胶形成了较弱的凝胶网络，表现出更接近流体的行为，尤其是来自根/块茎和谷物的淀粉；而豆类淀粉的共晶凝胶则表现出更大的剪切阻力和更低的析水率。除豆类淀粉外，大多数共晶凝胶的析水率有所增加。主成分分析表明，直链淀粉含量、颗粒大小和结晶结构控制了NADES的反应模式。这些发现扩展了人们对淀粉-NADES相互作用的理解，并强调了天然结构在定制基于淀粉的材料中的作用。

引言

全球对可持续材料的需求加剧了基于生物的替代石油基聚合物的研究，由于淀粉的丰富性、可再生性和生物降解性，它成为了一个有前景的候选材料（S. Wang等人，2020年）。然而，天然淀粉存在一些局限性，如较高的糊化温度、有限的加工性能以及强烈的返生倾向，这些因素给加工带来了重大挑战，并降低了最终产品的保质期稳定性（S. Wang等人，2020年）。为了克服这些局限性，人们采用了淀粉改性技术。传统的化学改性通常需要苛刻的条件和/或有毒的溶剂。近几十年来，日益严重的环境问题和消费者对“清洁标签”产品的需求推动了寻找可持续、绿色的淀粉加工改性方法（Fan & Picchioni，2020年）。

离子液体（IL）和深共晶溶剂（DES）因其几乎不挥发且能够针对特定过程进行定制而成为有前景的“绿色溶剂”，使其成为传统溶剂在淀粉溶解和改性方面的合适替代品（Zdanowicz，2020年）。DES由氢键供体和受体组成，当它们以特定比例结合时，其熔点远低于单独组分的熔点（Skowrońska & Wilpiszewska，2022年；Smith等人，2014年）。DES可以由多种小分子合成，如糖类、氨基酸和羧酸（Dai等人，2013年；Guo等人，2019年），以及合成化合物如咪唑盐衍生物（Zdanowicz等人，2016年）。与IL相比，DES在成本效益和环境兼容性方面具有优势（Zdanowicz，2020年）。在DES中，由初级代谢物组成的被称为天然DES（NADES）（Choi等人，2011年；Dai等人，2013年）。据推测，NADES存在于植物细胞中，并对水溶性有限的代谢物具有很强的溶解能力（Choi等人，2011年），因此它们可能在细胞生物合成和代谢中发挥重要作用。同时，NADES越来越多地被用作合成、化学反应和提取应用的天然衍生溶剂系统（Guo等人，2019年；Zhong等人，2024年）。

最近的研究证明了DES在淀粉溶解和改性方面的有效性。Zdanowicz等人（2016年）表明，咪唑-氯化胆碱和咪唑-甘油DES是有效的增塑剂，可以减少热塑性淀粉薄膜的返生倾向。Deng等人（2022年）报告称，玉米淀粉在100°C下的氯化胆碱-乙二醇DES中溶解良好。Zeng等人（2022年）发现，木薯淀粉在酸性和中性氯化胆碱基DES中的溶解度更高，返生倾向更低。Yan等人（2025年）进一步报告称，含有较短碳链羧酸的酸性氯化胆碱基DES对蜡质玉米淀粉的破坏和降解作用大于含有较长碳链的DES。Deka等人（2023年）测试了由小代谢物组成的十种NADES对菠萝蜜籽淀粉的溶解情况，并研究了含有果糖-葡萄糖、果糖-蔗糖和苹果酸-果糖NADES的淀粉共晶凝胶的性质。先前的研究表明，DES的组成，特别是氢键供体和受体的性质，决定了淀粉的溶解效率和改性结果。

先前研究已经探讨了DES促进淀粉溶解的机制。Cao等人（2019年）比较了Gelose 50（G50）淀粉在甜菜碱-尿素和氯化胆碱-尿素DES中的溶解行为，提出淀粉在给定DES中的溶解度取决于DES组分之间的氢键相互作用，以及DES组分与淀粉分子之间的氢键相互作用。甜菜碱上的羧基与淀粉分子形成了强氢键，而与尿素的相互作用较弱，从而增加了甜菜碱-尿素系统中DES与淀粉之间的氢键可用性，提高了其溶解度。相比之下，氯离子与胆碱和尿素都形成了强氢键，减少了DES与淀粉分子之间的氢键作用，导致氯化胆碱-尿素DES中的淀粉溶解度较低。

尽管在这些机制上取得了进展，但目前关于DES介导的淀粉改性的研究仍存在三个知识空白，这些空白限制了基本理解和实际应用的发展。首先，这些研究主要采用以DES为中心的视角，关注不同溶剂组成对少数几种常见淀粉（通常是玉米或马铃薯）的影响（Skowrońska & Wilpiszewska，2022年）。需要研究更多具有不同结构特性的淀粉，以进一步探讨DES与淀粉的相互作用。其次，缺乏关于淀粉内在性质（如直链淀粉/支链淀粉比例、分子和超分子结构）如何影响DES参与的淀粉加工结果的研究。第三，DES处理引起的分子层面结构变化与共晶凝胶宏观功能变化之间的机制关系尚未得到充分理解。

解决这些知识空白需要将研究视角从以溶剂为中心转变为以淀粉为中心。本研究的目的是阐明天然淀粉特性在决定DES改性结果中的作用，从而更合理地选择淀粉-改性组合，并促进NADES作为食品和非食品行业的可持续淀粉改性平台的应用。本研究的假设是，天然淀粉的结构特性，特别是直链淀粉含量、颗粒形态和结晶结构，从根本上决定了对DES诱导改性的敏感性以及所得共晶凝胶的性质。为了验证这一假设并解决当前的知识空白，本研究全面研究了来自谷物（大麦（BAR）、玉米（MAI）和小麦（WHE）、根/块茎（ arrowroot（ARR）和木薯（CAS）以及马铃薯（POT））、豆类（鹰嘴豆（CHI）和红芸豆（KID）和假谷物（苋菜（AMA）和藜麦（QUI）的十种不同淀粉在果糖-苹果酸NADES存在下的结构、物理化学和流变学性质。在所有分析中，共晶凝胶都与在相同条件下制备的水基水凝胶对照进行了系统比较，以区分NADES特异性改性效果和仅由热处理引起的效果。这种综合方法弥合了基本结构-功能理解与实际应用发展之间的差距，为通过战略性植物来源选择和绿色溶剂加工来定制基于淀粉的可持续材料提供了基于证据的设计原则。

章节摘录

淀粉

本研究中使用的淀粉要么是商业购买的，要么是按照补充方法S2.1中描述的实验室提取的。DL-苹果酸购自ECP有限公司（≥99%，新西兰奥克兰），D-（−）-果糖购自Sigma-Aldrich（≥99%，美国密苏里州）。所研究淀粉的样品代码、植物信息、直链淀粉含量和结晶类型列在表1中。标记为“淀粉缩写”+“-E”的样品代表淀粉共晶凝胶，而

NADES的表征

NADES的详细表征见补充结果和讨论S3.1。简而言之，FTIR、DSC和流变分析共同证实了果糖-苹果酸NADES的形成。与果糖、苹果酸及其物理混合物相比，NADES表现出明显的FTIR光谱重组，包括OH伸缩带（3600–3000 cm⁻¹）的显著宽化和红移，以及苹果酸羧基自关联带的消失

结论

本研究探讨了使用果糖-苹果酸NADES制备的淀粉共晶凝胶的分子、结构和物理化学性质，并将其与传统淀粉水凝胶进行了比较。研究了来自谷物、根/块茎、豆类和假谷物的十种淀粉类型对NADES改性效果的影响。与水凝胶相比，共晶凝胶表现出更高的透射率。

CRediT作者贡献声明

魏一云：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，方法学，调查，形式分析，概念化。李贯天：撰写 – 审稿与编辑，验证，调查。朱帆：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，资源管理，项目管理，方法学，概念化。

资金声明

本研究未从公共、商业或非营利部门的资助机构获得任何特定资助。

未引用的参考文献

Takahashi, Hatakeyama和Hatakeyama, 2000

Wang, Li, Copeland, Niu和Wang, 2015

Xia, Ren, Zou, Qin和Zeng, 2020

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢Chuanjie Chen博士在HPSEC方法论方面的技术帮助，Muriel Chen在淀粉提取以及总淀粉和ConA直链淀粉含量测量方面的协助。