原位生长的无铅钙钛矿Cs₃Bi₂Br₉沉积在多孔Ta₂O₅基底上，用于增强气固相CO₂的光催化转化性能

时间：2026年2月4日

来源：Applied Surface Science

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光催化CO₂还原高效材料Cs₃Bi₂Br₉/Ta₂O₅通过原位生长法构建，实现413.45 μmol g⁻¹ h⁻¹ CO产率，较纯组分提升4.7倍和22.3倍。型-II异质结促进电荷高效分离与转移，光电流增强且PL淬灭显著，24小时循环测试显示结构稳定性优异。

吴婉婉|宋林杰|乔银琦|白燕|刘雪|李海燕|党东斌

中国河南大学化学与分子科学学院，绿色化学合成与转化国家重点实验室，碳中和研究所，多金属氧酸盐化学河南省重点实验室，开封475004

摘要

开发高效的光催化剂将二氧化碳（CO₂）转化为高价值化学品被认为是应对能源危机和环境污染的理想策略。在众多候选材料中，无铅钙钛矿Cs₃Bi₂Br₉因具有优异的还原能力和可控的产品选择性而在CO₂光还原领域引起了广泛的研究兴趣。在这项工作中，我们通过将Cs₃Bi₂Br₉原位生长在多孔Ta₂O₅上，制备了一种新型的Cs₃Bi₂Br₉/Ta₂O₅复合材料，该复合材料展现了优异的CO₂捕获和转化双重功能。优化后的样品T2在未添加任何牺牲剂的情况下，实现了413.45 μmol g⁻¹ h⁻¹的CO光还原产率，这一产率分别是纯Cs₃Bi₂Br₉和Ta₂O₅的4.7倍和22.3倍。显著提高的光催化性能源于Cs₃Bi₂Br₉与Ta₂O₅之间形成的II型异质结电荷转移路径，这种路径促进了电荷载流子的高效分离和转移，这一点通过增强的光电流响应和减弱的光致发光（PL）强度得到了证实。此外，该复合材料还表现出优异的稳定性，24小时循环测试后材料的结构完整性依然保持良好。本研究为开发新型无铅钙钛矿基光催化剂提供了关键见解，对于实现碳中和目标具有重要的科学和应用价值。

引言

将二氧化碳（CO₂）光催化还原为高价值碳氢燃料是一种有前景的绿色策略，有助于应对能源危机并推动碳中和目标的实现。[1], [2], [3] 然而，这项技术面临两个主要挑战：一方面，CO₂分子的化学惰性和碳氧键的高解离能极大地阻碍了还原反应的进展；[4], [5], [6] 另一方面，现有的光催化系统存在明显的缺陷，包括狭窄的太阳光谱响应范围、高的光生载流子复合率以及不足的表面活性位点。[7], [8], [9] 值得注意的是，使用H₂O作为质子源的光催化系统通常表现出较低的CO₂转化效率，这主要是由于CO₂激活和H₂O氧化过程中的低电荷分离效率和高能量障碍所致。[10], [11], [12] 因此，开发高效且稳定的半导体光催化剂是推进CO₂转化技术的核心挑战。

由于具有有利的能带结构、较强的吸收系数和较长的载流子扩散长度，钙钛矿材料作为光催化剂受到了广泛关注。[13], [14], [15], [16], [17], [18] 无铅Cs₃Bi₂Br₉（CBB）钙钛矿因其无毒、高稳定性和强还原能力而成为光催化CO₂还原的理想无铅替代品。尽管Cs₃Bi₂Br₉在光催化方面展现出巨大潜力，但其自身的载流子复合率较高且激子结合能较高，严重限制了光诱导电荷的分离和迁移效率。[19], [20], [21], [22], [23] 为了解决这些问题，形成异质结被认为是一种有效的策略。[24], [25] 研究表明，将卤化物钙钛矿与金属氧化物、[26] 二维氧化石墨烯、[27] 多孔g-C₃N₄、[28] 金属有机框架（MOFs）[29] 或Bi₂WO₆纳米片[25]等半导体材料结合形成异质结构，不仅可以有效分离电荷载流子，还有助于优化反应物在催化剂表面的吸附行为，从而提升整体光催化性能。[13], [30], [31], [32]。

作为典型的金属氧化物光催化剂，Ta₂O₅因其低成本、高化学稳定性和适当的能带结构而成为光催化领域的有前景且被广泛研究的材料。[33], [34] 特别是采用溶胶-凝胶法制备的多孔Ta₂O₅具有较高的比表面积和较短的电荷迁移路径，这使得它既能增强CO₂的吸附能力，又能有效分离光生电荷载流子。重要的是，Ta₂O₅和Cs₃Bi₂Br₉的能带结构呈交错排列，表明可以构建出具有高效电荷分离特性的优异异质结复合材料。在这种复合材料中，光生电子和空穴向相反方向移动，有效抑制了载流子的复合，避免了因电荷积累导致的反应中断或材料光腐蚀，从而提高了光催化效率。[34], [35], [36], [37]。

基于上述考虑，本研究通过在多孔Ta₂O₅基底上原位生长Cs₃Bi₂Br₉，构建了Ta₂O₅/Cs₃Bi₂Br₉ II型异质结。与单一组分的Ta₂O₅和Cs₃Bi₂Br₉相比，这种异质结在CO₂光还原方面表现出显著增强的催化活性，并实现了100%的选择性，且无需添加任何分子催化剂或牺牲剂。这种优异的性能主要归因于Cs₃Bi₂Br₉的增强光吸收能力和II型异质结驱动的有效电荷分离。本工作的创新之处在于通过原位生长方法构建了一种稳定的无铅钙钛矿异质结光催化系统，有效克服了单一组分材料的固有缺陷，为高效可持续的CO₂转化提供了一种有前景的新方法。

材料

溴化铯（CsBr，99.9%，Aladdin）、溴化铋（BiBr₃，≥98%，Aladdin）、二甲基亚砜（DMSO，99%，Aladdin）、油酸（OA，AR，Aladdin）、正辛胺（OLAm，99%，Aladdin）、乙醇（CH₃CH₂OH，AR，Fu Yu Reagent）、六氟磷酸四丁铵（TBAPF₆，98%，Aladdin）、氯化钾（KCl，AR，Kermel）、钽酸乙酯（C₁₀H₂₅O₅Ta，99%，Aladdin）和溴化鲸蜡胺（CTAB，≥99%，Aladdin）。所有化学品均未经预先纯化即可使用。

Cs₃Bi₂Br₉的合成

在氩气保护下进行

形态与结构分析

如图1a所示，异质结催化剂Cs₃Bi₂Br₉/Ta₂O₅的原位合成包括实验部分描述的两个主要步骤。首先，通过溶胶-凝胶法制备多孔Ta₂O₅，然后通过煅烧获得稳定的晶体结构。将所得Ta₂O₅分散在Cs₃Bi₂Br₉前驱体溶液中，通过原位组装方法形成Cs₃Bi₂Br₉/Ta₂O₅异质结。图1b中的Zeta电位测量结果显示了两种材料表面的相反极性

结论

本研究展示了一种通过原位组装策略构建的无铅Cs₃Bi₂Br₉/Ta₂O₅静电异质结，用于高效光催化CO₂转化。在气固条件下，该异质结对CO的选择性达到100%，电子消耗率为826.9 µmol g⁻¹ h⁻¹。其优异的光催化性能主要归因于Cs₃Bi₂Br₉与多孔Ta₂O₅之间形成的II型异质结带来的紧密界面接触

CRediT作者贡献声明

吴婉婉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，验证，方法学研究，数据分析，数据管理。宋林杰：数据分析，数据管理。乔银琦：概念构思。白燕：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源协调，实验设计，资金申请，概念构思。刘雪：监督，实验设计，资金申请。李海燕：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源协调，实验设计，概念构思。党东斌：