熔盐辅助分级碳化技术能够调控硬质碳材料的孔结构，从而提升其对钠离子的储存能力

NaCl辅助分级碳化策略通过温和蚀刻调控硬碳孔隙结构，在800℃形成适度的开放微孔，经1400℃修复后转化为超微孔和封闭孔，实现钠离子存储容量350.8 mAh g−1和初始库伦效率84.5%。对比KOH强蚀刻体系揭示孔隙演化机制：NaCl物理模板作用生成可控开孔结构，而KOH剧烈反应导致过量开放孔隙。研究阐明“吸附-插层-孔填充”协同储能机制，为硬碳电极精准结构设计提供理论支撑。

段祖勤|唐瑞|莫颖|高鹏|段艳|刘慧|胡爱萍|刘继磊

湖南大学材料科学与工程学院，湖南联合国际先进材料与清洁能源技术实验室，湖南省先进碳材料与应用技术重点实验室，长沙410082，中国

摘要

硬碳的Na⁺储存能力受到其封闭孔隙的显著影响。然而，传统的化学蚀刻方法存在环境污染风险，并且会降低碳的产率。此外，由于对碳化过程中孔隙结构演变的理解有限，精确制备硬碳仍然具有挑战性。本研究提出了一种经济且环保的NaCl辅助分级碳化策略来应对这一挑战。研究结果表明，在800°C碳化阶段，熔融NaCl能够形成最佳的开放孔隙结构，而在1400°C碳化修复阶段，这些孔隙会转变为超微孔和封闭孔隙。作为对比模型，选择了强化学蚀刻剂KOH，它在800°C时强烈蚀刻碳基质，产生过多的开放孔隙，这些孔隙在1400°C时仍然存在，导致孔隙结构以开放孔隙为主。优化后的孔隙结构使得PRHC-NaCl表现出优异的Na⁺储存性能，其可逆储量为350.8 mAh g⁻¹，在30 mA g⁻¹电流下的初始库仑效率为84.5%。原位光谱揭示了Na⁺在硬碳中的“吸附-插层-孔隙填充”储存机制。本研究阐明的孔隙演变机制为优化硬碳阳极提供了重要的理论指导。

引言

化石燃料的持续消耗凸显了可扩展和可持续能源存储解决方案的迫切需求。尽管锂离子电池（LIBs）已成为现代便携式电子设备和电动交通的基石，但锂资源成本的上升和储备的有限加剧了寻找可行替代品的呼声[1]。钠离子电池（SIBs）因其与Li⁺离子相似的化学性质、相对较低的材料成本以及丰富的钠资源而成为主要替代品[2],[3]。然而，SIBs的商业化受到高容量阳极短缺的严重阻碍。石墨作为LIBs中的常见阳极，由于尺寸限制，在SIBs中存在显著缺陷，导致热力学不稳定的钠插层相。相比之下，硬碳是一种由众多石墨烯纳米域组成的非晶碳材料，其丰富的缺陷和孔隙结构使其区别于石墨[4],[5]。这种独特的结构赋予了它出色的Na⁺储存能力。

为了提高硬碳的Na⁺储存能力，人们探索了多种策略，包括元素掺杂、交联和离子催化[6],[7],[8],[9]。作为重要性质之一，硬碳的孔隙结构控制着Na⁺离子的储存和传输。特别是，封闭孔隙已被确定为控制钠储存性能的主要结构特征[10],[11],[12]。吴川等人使用K₂CO₃作为蚀刻剂，在木质素衍生碳中生成大量开放孔隙，这些孔隙在高温碳化过程中转变为封闭孔隙，最终实现了330.8 mAh g^{−1−1−1₂、H₃PO₄等）和物理模板方法（如MgO、SiO₂等）可以在一定程度上提高硬碳材料的钠离子储存性能，但它们也存在明显局限性[16],[17],[18],[19]。化学活化方法容易引起环境污染，并且会降低碳的产率，而物理模板方法通常依赖于酸洗等后处理步骤，这不仅增加了成本，而且环保性较差。更重要的是，这两种方法仍需要进一步深入研究和探索，以实现封闭孔隙结构的精确控制。}

为了解决这一挑战，选择合适的前驱体至关重要，因为前驱体在热解过程中会经历不同的反应，从而显著影响最终碳的微观结构。硬碳前驱体主要包括合成聚合物、生物质和其他富含碳的有机化合物，如葡萄柚皮、棉花、椰壳、芦苇秸秆、葡萄糖、酚醛树脂、石油衍生沥青等[20],[21],[22]。在所有硬碳前驱体中，酚醛树脂由于其均匀的结构和无杂质的特点，是研究碳阳极孔隙结构和Na⁺储存行为的理想选择。此外，酚醛树脂在生产硬碳时具有较高的碳化产率，显著减少了废物产生和能源消耗，因此具有更好的可持续性优势。同样重要的是蚀刻剂的选择。NaCl作为一种理想的绿色蚀刻剂，因为它在高温下与碳基质的反应性较低，从而保持了碳的产率。此外，NaCl可以通过简单的水洗完全去除，便于高效回收和再利用。这种方法完全符合绿色化学原则，为硬碳材料的可扩展可持续生产提供了可行的途径。

在本研究中，选择NaCl作为温和的蚀刻剂，通过分阶段碳化过程（800°C和1400°C）调节酚醛树脂衍生碳阳极的孔隙结构，KOH作为基准活化系统进行对比分析。KOH作为一种广泛报道且腐蚀性强的化学蚀刻剂，为评估所提出的NaCl辅助策略的孔隙形成效率和电化学性能提供了可靠的参考。更重要的是，两种系统在孔隙形成机制上存在显著差异：在800°C碳化阶段，熔融NaCl主要作为物理模板，形成中等开放的孔隙结构，而KOH与碳发生剧烈化学反应，生成大量开放的孔隙。这一根本区别使得KOH和NaCl成为研究孔隙结构演变及其对Na⁺储存行为影响的理想模型对。通过系统的表征和电化学分析，本研究阐明了硬碳孔隙结构的演变机制，并建立了孔隙结构与Na⁺储存性能之间的稳健相关性。原位拉曼光谱进一步验证了“吸附-插层-孔隙填充”的Na⁺储存机制。分级碳化过程中揭示的动态孔隙演变过程为碳阳极的精确孔隙结构工程提供了关键指导。

部分摘录

碳样品的微观结构

图1a展示了具有定制孔隙结构的硬碳样品的合成路线。首先，通过物理研磨将酚醛树脂与NaCl均匀混合。然后，在连续氩气流下将所得材料预碳化至800°C，随后用去离子水洗涤以去除无机盐，这些无机盐可以高效回收并用于后续的碳化过程。最后，将所得材料进行碳化

结论

总之，本研究提出了一种NaCl辅助的分级碳化策略，用于精确调控酚醛树脂衍生碳的孔隙结构，以KOH为基础的化学蚀刻作为对比模型系统，系统研究了分级碳化过程中的孔隙演变。结果表明，作为熔融盐模板的NaCl可以在碳基质上诱导形成适量的开放微孔，而作为强蚀刻剂的KOH则可以诱导

CRediT作者贡献声明

段祖勤：撰写——初稿、方法论、研究、概念化。唐瑞：正式分析、数据管理。莫颖：验证、软件操作。高鹏：可视化、软件操作。段艳：撰写——审稿与编辑、可视化、监督。刘慧：资源获取、项目管理。胡爱萍：撰写——审稿与编辑、监督。刘继磊：撰写——审稿与编辑、资源获取、资金申请。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

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