在环丙基氯甲基二氟硅烷的纯转动光谱中，禁止电偶极跃迁，允许四极跃迁

研究在顺式氯代氟乙烯中首次观察到氯同位素引起的四极允许ΔJ=+2跃迁，揭示了氯的四极耦合通过波函数混合破坏J、Ka、Kc量子数物理意义，仅剩F量子数为守恒量。

亚历山大·R·戴维斯（Alexander R. Davies）|阿巴诺布·G·汉娜（Abanob G. Hanna）|阿尔玛·卢塔斯（Alma Lutas）|加米尔·A·吉尔吉斯（Gamil A. Guirgis）|S.A.库克（S.A. Cooke）|G.S.格鲁布斯（G.S. Grubbs）

密苏里科技大学化学系，美国密苏里州罗拉市西11街400号，邮编65409

摘要

在最近的一项研究中，通过啁啾脉冲傅里叶变换微波光谱观察到了两种环丙基氯甲基二氟硅烷构象中一些电偶极禁戒的、四极允许的ΔJ = +2和型跃迁。这些跃迁大多源自少数几种混合态，研究人员提出了多种机制来解释这些跃迁为何会变得微弱允许。对于含有氯原子的分子而言，在转动光谱中观察到电偶极禁戒而四极允许的跃迁是不常见的，因为³⁵Cl和³⁷Cl的四极矩很小；因此，我们认为我们是首次观察到由氯原子引起的型跃迁。这些跃迁表明了< />、K_a和K_c量子数的意义发生了破坏，只剩下F作为描述相互作用态的“有效”量子数。

引言

最近，我们与吉尔吉斯团队（Girgis group）长期合作，报道了环丙基氯甲基二氟硅烷的转动光谱[1]，以确定含硅分子的结构和光谱特性是否与其含碳类似物有所不同。在研究过程中，共观察到了九个电偶极禁戒、四极允许的跃迁，这些跃迁分布在³⁷Cl同位素构象A和母体构象B之间。这两种环丙基氯甲基二氟硅烷构象可以通过氯甲基部分的旋转（约120°）相互转化，具体示意图见图1。值得注意的是，在母体构象A（即³⁵Cl同位素构象）中并未观察到电偶极禁戒、四极允许的跃迁，而该构象在自由喷射膨胀中占主导地位。据我们所知，这是首次在含氯分子的转动光谱中观察到型跃迁。本文展示了这些电偶极禁戒跃迁，并解释了其出现的原因，同时对转动光谱中的四极允许跃迁进行了总体评论。为简洁起见，除非另有说明，否则将电偶极禁戒、四极允许的跃迁统称为“四极允许跃迁”。 四极允许的跃迁在转动光谱中（通常ΔJ = ±2、±3等，或为型——即< />_a或< />_c量子数不变）可能由于多种效应而产生，可以通过四极耦合张量的一个分量来描述接近简并的转动态波函数的混合。这种混合通常是非对角的，但并非总是如此[11]、[12]。这种方式的转动态波函数混合可以有效地将电偶极禁戒跃迁与四极允许跃迁“连接”起来，从而在三个态的“循环”中从后者“窃取”强度（图2(a)给出了一个简单示例）。转动态越接近，它们之间的相互作用就越强；此外，四极耦合常数越大，在能量分离较大的情况下它们混合得也越强。更多详细信息可参考文献[12]、[13]、[14]、[15]。 因此，大多数观察到的四极允许跃迁发生在含碘和溴的分子中[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]，因为这两种卤素的大四极矩通常会导致较大的四极耦合常数，而这些原子的较大质量使得在较低频率下存在更多的转动态。然而，溴或碘原子的存在并不能保证一定会观察到四极允许跃迁，只是增加了这种可能性。据作者所知，仅有两项其他研究报道了由氯原子四极相互作用促进的四极允许跃迁：穆勒（Müller）及其同事对氯硝酸盐的研究[26]，以及多尔（Dore）及其同事对cis-1-氯-2-氟乙烯的研究[27]。在含氯分子的转动光谱中也观察到了由态的接近简并性引起的可检测扰动（参见参考文献[28]、[29]、[30]、[31]），但这些扰动并未导致电偶极禁戒跃迁的观察。 需要强调的是，不一定非得是四极核才能混合两个接近简并态的波函数。任何能够破坏< />和/或< />_a及< />_c量子数物理意义的角动量耦合源（再次强调，在不对称转子情况下后两个量子的物理意义减弱，它们仅作为标签使用）都可能导致在转动光谱中观察到电偶极禁戒跃迁，例如内部旋转[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]，甚至是大科里奥利耦合[42]。此外，科恩（Cohen）等人还在富集了7%¹⁷O的¹⁷O¹⁶O¹⁶O（¹⁷O的四极矩小于³⁵Cl或³⁷Cl）的转动光谱中观察到了ΔJ = +2的四极允许跃迁[43]。Pyykkö总结了周期表中各种同位素的最精确四极矩[44]。

方法、分析、结果与讨论

简要来说，完整的细节见参考文献[1]。我们使用其他地方详细描述过的光谱仪[25]、[45]，在5.0–19.0 GHz的电磁频谱范围内记录了环丙基氯甲基二氟硅烷的啁啾脉冲傅里叶变换微波光谱。各种构象和同位素构象的转动光谱通过Pickett的SPCAT/SPFIT程序[46]和Kisiel的AABS程序，基于半刚性Watson S-reduced哈密顿量表示方法进行了拟合。

结论

虽然我们观察并提出了解释九个电偶极禁戒、四极允许跃迁起源的机制（并假设了另外几个），但环丙基氯甲基二氟硅烷母体构象B的转动光谱中观察到的电偶极禁戒现象的主要驱动因素是4_4,1 ↔ 5_{1,4 ↔ 44,0之间的强态混合，这种混合分别由χac和χab促进。这些态之间的能量差仅为}

最后的评论

最后，作者们希望再次强调即使在对角线外的四极耦合常数效应可能可以忽略的情况下，它们的重要性也越来越明显。随着越来越多的研究人员开始寻找这类现象，观察到电偶极禁戒跃迁的情况也变得越来越频繁。然而，如果从一开始使用的有效哈密顿量就不合适，就无法正确理解这些现象。

CRediT作者贡献声明

亚历山大·R·戴维斯（Alexander R. Davies）：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、调查、形式分析、数据管理。阿巴诺布·G·汉娜（Abanob G. Hanna）：撰写——审稿与编辑、调查、数据管理。阿尔玛·卢塔斯（Alma Lutas）：撰写——审稿与编辑、调查、数据管理。加米尔·A·吉尔吉斯（Gamil A. Guirgis）：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资源协调、项目管理、方法论研究、资金争取、数据管理、概念构思。G.S.格鲁布斯（G.S. Grubbs）：

利益冲突声明

作者声明以下可能的利益冲突/个人关系：G.S.G. II目前担任《分子光谱学杂志》（Journal of Molecular Spectroscopy）“学士和硕士生研究对光谱学的贡献”（VSI）虚拟特刊的客座编辑。如果还有其他作者，他们声明没有已知的利益冲突或可能影响研究的个人关系。

致谢

本工作得到了美国国家科学基金会的支持，授予编号为CHE-MRI-2019072的资助。A.R.D.和G.S.G. II感谢密苏里科技大学提供的高性能计算设施“The Foundry”的支持，该设施也得到了美国国家科学基金会的资助，授予编号为OAC-1919789的资助。A.R.D.还感谢第77届国际分子光谱学年会的代表团和Miller奖委员会。