在Fe-Co双原子催化剂中，协同作用的Fe-N₄和Co-N₄位点促进了过氧一硫酸盐的高效活化

双原子催化剂Fe-Co-NC通过氮配位碳基质稳定金属原子，实现高效PMS活化。该催化剂在30分钟内完全降解水中苯酚（kapp=0.247 min-1），优于单金属催化剂（Fe-NC: 0.033 min-1；Co-NC: 0.180 min-1），并在土壤中2小时内去除30 mg/kg菲（去除率32.36%-57.82%）。机理表明低半波电位污染物（φ1/2 0.235-0.987 V）通过电子转移主导降解，高电位污染物（φ1/2 1.076-1.369 V）则由硫酸根自由基（SO4•−）氧化主导。Fe-N4和Co-N4位点分别负责PMS吸附/活化与电子转移效率提升，形成功能互补机制。

Jing Dai|Aonan Chu|Ziyue Li|Jing Wan|Yujun Wang|Hongbiao Cui|Guodong Fang

中国科学院土壤科学研究所土壤与可持续农业国家重点实验室，南京 210008，中国

摘要

为了合理设计用于过一硫酸盐（PMS）激活的双金属单原子催化剂，需要深入阐明其背后的协同机制。本文开发了一种Fe-Co双原子催化剂（Fe-Co-NC），用于水和土壤的综合修复。全面的表征证实了两种金属在金属-N₄配位中的原子分散性。Fe-Co-NC/PMS系统在30分钟内完全降解了水中的苯酚（k_app = 0.247 min^–1），显著优于单一金属催化剂（Fe-NC：0.033 min^–1；Co-NC：0.180 min^–1），并在2小时内有效去除了各种土壤中的菲（浓度为30 mg kg^–1，去除效率为32.36%-57.82%）。机理研究表明，污染物降解主要由电子转移过程驱动，硫酸根自由基（SO₄^•–）也起到辅助作用。这种路径的选择性受污染物半波电位（φ_1/2）的控制：当φ_1/2值为0.235-0.987 V时，电子转移主导了污染物的降解；而当φ_1/2值为1.076-1.369 V时，SO₄^•–氧化占主导地位。此外，还阐明了Fe-N₄和Co-N₄位点之间的功能互补性。Fe-N₄位点是PMS吸附和激活的主要位点，而Co-N₄位点通过促进碳基质的石墨化显著提高了整体电子转移效率。这项工作不仅确立了Fe-Co-NC作为可持续环境修复的多功能平台，还为双金属单原子催化剂的设计提供了独特的机理见解。

引言

有机污染物（如酚类化合物和多环芳烃PAHs）对水和土壤的广泛污染已成为一个全球性挑战，因为这些化合物具有持久性、毒性和潜在的致癌性[1]、[2]。苯酚（PE）是一种常见的工业废水污染物（例如来自石油化工和制药行业），即使在低浓度下也具有高水溶性和急性毒性[3]。值得注意的是，PE可以通过自由基和非自由基氧化途径进行降解[4]、[5]、[6]，使其成为评估水相高级氧化过程（AOPs）活性和探究其机理的经典和诊断性污染物。相比之下，PAHs（如菲（PHE）通常通过化石燃料燃烧或石油泄漏在土壤中积累，它们的疏水性质和对有机物的强吸附性阻碍了其自然衰减[7]。这种在土壤固相中的强烈封存与在水相中降解亲水污染物（如苯酚）的情况截然不同，因此需要一种能够克服这些严重质量传递限制和与土壤成分竞争反应的氧化技术。

传统的修复技术，包括活性炭吸附和微生物降解，通常存在效率低、二次污染或处理周期长的局限性[8]、[9]。过渡金属激活的PMS工艺作为一种有前景的高级氧化技术应运而生，其中过渡金属（如Fe²⁺、Co²⁺）催化PMS分解生成活性氧物种（ROS），从而高效降解污染物[10]。为了使这些工艺得到广泛应用，开发出成本低廉、稳定且环保的基于过渡金属的催化剂至关重要，这些催化剂能够在多种环境介质中保持高活性，特别是对于水和土壤的综合修复系统。

为了开发这种多功能催化剂，一种常见的策略是将第二种过渡金属引入单金属结构中形成双金属催化剂。最初，这种方法被用于创建双金属尖晶石结构（例如MFe₂O₄，其中M = Co、Ni、Mn或Cu），与单金属催化剂相比，这些结构表现出更好的催化活性和结构稳定性[11]、[12]。然而，尖晶石型催化剂通常会出现活性金属离子（Fe²⁺、M²⁺）的浸出，导致活性位点的不可逆损失和催化过程中的潜在二次污染风险。此外，纳米颗粒容易聚集，严重限制了活性位点的可及性[13]。为了克服这些限制，单原子催化剂（SACs）作为一种有前景的替代方案出现，由于其均匀的活性位点和优异的原子利用效率，在AOPs中表现出出色的催化活性、稳定性和选择性[14]、[15]。最近的研究进一步表明，将第二种金属原子引入SACs形成双位点催化剂可以通过相邻金属位点之间的协同效应来增强催化性能。例如，Fe-Co双原子催化剂在激活PMS方面表现出优于单金属催化剂的表现[16]、[17]。

目前对这种协同作用的理解主要集中在双金属位点之间的内部“电子循环”（例如Fe³⁺/Co²⁺氧化还原对）上，以保持金属处于活性价态，而很大程度上忽略了一个更基本的科学问题：为什么在总金属负载量相同的情况下，引入第二种金属（实际上“稀释”了高活性金属位点的密度）会导致性能显著提升？这表明，除了广泛报道的电荷循环和活性位点再生之外，双原子催化剂中不同金属位点之间可能存在更深层次的功能互补机制，可能控制着PMS吸附、激活和界面电子转移等关键步骤。尽管这一点非常重要，但对其具体机制的详细阐明仍然缺乏。

本研究开发了一种通过氮配位固定在碳基质上的双金属Fe-Co单原子催化剂（Fe-Co-NC）。选择Fe和Co作为双金属位点的动机不仅在于它们已知的互补氧化还原性质（Co³⁺/Co²⁺和Fe³⁺/Fe²⁺），这些性质有助于协同激活PMS，还在于Fe-Co对比其他过渡金属组合具有更优越的催化性能[18]。掺氮的碳基质用于通过强M-N键合稳定原子分散性，并优化金属位点的电子结构，从而增强PMS的激活效果[19]。首先对催化剂进行了表征，以确认其单原子分散性和配位结构。然后通过化学淬火实验、电子顺磁共振（EPR）光谱和电化学分析研究了水相苯酚氧化的降解动力学和涉及的活性物种。为了揭示单原子位点的作用，还检查了催化剂的结构演变，并将其与密度泛函理论（DFT）计算进行了关联。此外，使用具有不同氧化还原电位的各种有机污染物评估了Fe-Co-NC/PMS系统的普遍性和选择性氧化行为。最后，通过修复中国五个代表性地区的受菲污染的土壤，证明了该系统的环境适应性。这项工作提供了关于Fe-Co双原子催化剂内部功能互补性的基本见解，并确立了其在水和土壤综合修复中的潜力。

材料与试剂

有关此部分的详细信息请参见文本S1，支持信息。

催化剂的制备

通过机械化学研磨CoCl₂·6H₂O（1.32 g，5.56 mmol）、FeCl₃·6H₂O（1.50 g，5.56 mmol）、尿素（60 g）和聚乙烯吡咯烷酮（6 g）制备了均匀的前驱体混合物。将混合物装入石英舟中，并在氩气气氛下进行两阶段热解：（1）初始热处理在500 °C下进行2小时，升温速率为5 °C min^–1；然后（2）进一步提高温度

Fe-Co-NC催化剂的表征

为了验证元素组成和实际金属负载量，进行了电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析。如表S2所示，测量结果证实合成催化剂与设计的化学计量比非常吻合。具体来说，双金属Fe-Co-NC催化剂的Fe:Co摩尔比约为1:1，总金属负载量（Fe + Co）与单金属催化剂（Fe-NC和Co-NC）相当。

结论

本研究开发了一种具有原子M-N₄结构的Fe-Co双原子催化剂（Fe-Co-NC），用于高效激活PMS。该催化剂在水溶液中降解苯酚（PE）和在各种土壤基质中降解菲（PHE）方面表现出优异的性能。其性能主要由电子转移途径驱动，硫酸根自由基（SO₄^•–起辅助作用。这种机制基于污染物的半波电位（φ_1/2）表现出显著的选择性。半波电位较低的化合物（0.235-0.987 V）被优先降解

CRediT作者贡献声明

Jing Dai：数据管理、形式分析、初稿撰写、软件使用、资源提供、方法论设计、实验研究。Aonan Chu：数据管理、形式分析、资源提供、方法论设计。Ziyue Li：软件使用、数据可视化。Jing Wan：软件使用。Yujun Wang：项目监督、资源提供。Hongbiao Cui：撰写、审稿与编辑、方法论设计、概念构思。Guodong Fang：撰写、审稿与编辑、结果验证、项目监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2022YFC3701405）、国家自然科学基金（42377017, 42507049）以及土壤科学研究所145计划（ISSASIP2213）的资助。作者感谢理论计算化学团队（来自Scientific Compass www.shiyanjia.com）提供的宝贵帮助。