Jayachandran Madhavan | Deepak Arumugam | Sugasri Chinnasamy | Pavithra Karthikesan | Harshini Sharan | Shankar Ramasamy | Puviyarasi Balakrishnan | Alagiri Mani
印度泰米尔纳德邦Chengalpattu Kattankulathur的SRM科学技术学院物理与纳米技术系，邮编603 203
摘要
碱性电化学水分解技术因能够在低温低压条件下产生高纯度的绿色氢气而备受关注。为了降低碱性电解槽生产绿色氢气的成本，研究人员广泛研究了基于过渡金属的双功能电催化剂，这些催化剂不仅地球资源丰富，成本低廉，而且具有高效催化性能。本文采用一步水热法直接在镍泡沫上制备了NiCuCo层状双氢氧化物（NCC LDH）电催化剂。通过在水热反应过程中添加NH4 F，可以调控电催化剂的形貌：在较低浓度的NH4 F下，催化剂形成类似蒲公英的层状结构；而在较高浓度下，则转变为球形纳米颗粒构成的β-氢氧化物结构。这种优化后的双功能电催化剂在1 M KOH碱性电解液中实现10 mA cm−2 电流密度时，所需过电位分别为116.8 mV（氢演化反应，HER）和304.3 mV（氧演化反应，OER）。该催化剂在低、中、高电流密度下均表现出优异的稳定性，并可长期连续使用。此外，通过密度泛函理论（DFT）研究进一步验证了其催化性能及水分解反应机制。最终结果表明，NCC LDH电催化剂具有大规模应用于碱性电解槽的潜力。
引言
碳基燃料是满足现代社会能源需求的重要组成部分，但其有限的资源及使用带来的环境问题备受关注[1]、[2]、[3]。因此，亟需从化石燃料转向可持续替代燃料，如氢气。氢气作为一种能量密度高达120 MJ kg−1 的燃料（相比之下，汽油的能量密度为44 MJ kg−1 [4]），正被广泛采用。与化石燃料不同，氢气燃烧的副产品仅为水，不会污染环境[5]。传统上，氢气通过高压高温工艺（如煤气化、蒸汽甲烷重整等）生产，但这些过程会释放碳基污染物，违背了使用绿色燃料保护环境的初衷[6]、[7]。为了实现绿色氢气的生产，人们探索了碱性电化学水分解技术，该技术能在温和的操作条件下从水中高效分离出高纯度的氢气和氧气，无需高温高压[8]、[9]。电解法生产氢气的主要成本在于用于分解水的电能[10]。因此，开发出成本低廉、性能优异的电催化剂将显著降低氢气生产成本，从而促使终端用户从依赖石油的燃料转向氢气作为日常能源[11]、[12]、[13]。
氧演化反应（OER）是一个四电子转移过程，需要较高的过电位来维持反应的进行，这一阳极半反应在整体碱性水分解过程中起着决定性作用[14]、[15]。而氢演化反应（HER）是一个简单的两步过程：氢离子首先被吸附在电催化剂的活性表面上，随后还原为氢气并从阴极释放[16]、[17]。目前最有效的电催化剂是Ru和Ir基催化剂（用于水氧化反应）以及Pt基催化剂（用于氢气生成反应）[18]、[19]、[20]。尽管这些材料具有高催化活性，但它们在自然界中较为稀缺且价格昂贵[21]、[22]。因此，开发出兼具低成本、优异导电性、高催化活性和良好稳定性的双功能电催化剂成为电化学水分解领域的关键课题。
近年来，许多基于3d过渡金属的电催化剂（如金属氢氧化物、硫属化合物、氧化物、氮化物及杂原子掺杂碳）被用于碱性催化反应[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。其中，层状双氢氧化物（LDH）因其良好的电子结构和形态特性而表现出优异的催化性能[38]、[39]。LDH是一类金属粘土材料，由二价和三价阳离子组成，这些阳离子被羟基离子包围在层状结构中；两个阳离子层之间夹杂着电荷补偿阴离子和水分子[40]。第一族晚期过渡金属（如Co、Ni、Cu、Zn）因其丰富的资源、低成本和高稳定性而受到广泛研究。这些元素在催化剂中的协同作用有助于促进水分解，为中间产物提供最佳的结合能，从而促进氢气和氧气的生成[41]、[42]。通过多种策略（如形貌调控、层剥离、异质结构形成、阴离子替换、阳离子替换以及将LDH转化为氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、氮化物等衍生物）可以优化LDH的催化性能[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]、[48]。其中，合成过程中的形貌调控尤为重要，因为它能通过简单改变合成路径来增加电催化剂的活性表面积和整体电化学性能[42]。
近年来，许多研究团队探索了电催化剂的形貌调控方法。例如Ding等人[49]通过向CoNiFe LDH体系中引入Ru原子，将其层状结构转变为类似花朵的形态，从而将表面积从28.9 m2 g−1 提升至53.1 m2 g−1 。Feng等人[50]利用水热法合成NiFe LDH，并通过添加NH4 F调节其纳米结构和阳离子分布：未经处理的NiFe LDH呈多晶片状结构，而优化后的催化剂则形成薄纳米片层。优化后的催化剂在OER过程中仅需270 mV的过电位即可实现50 mA cm−2 的电流密度；而原始样品则需要374 mV的过电位才能达到相同电流密度。Sanei等人[51]采用两步溶剂热法从形貌调整后的CuCo LDH制备CuCo2 S4 ：在较高浓度的CTAB作用下，层状LDH转变为球形纳米颗粒；硫化后的催化剂在HER和OER过程中分别仅需179 mV和209 mV的过电位即可达到相同电流密度。在本研究中，通过水热法合成NiCuCo LDH，并通过添加不同量的NH4 F调控其形貌，以获得优异的双功能催化性能。所制备的催化剂在物理和电化学性质方面均表现出良好性能：最佳性能的NiCuCo LDH在HER和OER过程中分别仅需116.8 mV和304.3 mV的过电位，且在整体碱性水分解过程中仅需1.55 V的电池电位即可实现水分解。
硝酸镍六水合物、硝酸铜三水合物、硝酸钴六水合物和尿素购自Sigma Aldrich；氟化铵、氢氧化钾颗粒和乙醇购自Siscon Research Laboratory；镍泡沫购自Vritra Technologies。所有使用的化学品均为分析级，无需进一步过滤即可使用。
NiCuCo碳酸氢盐氢氧化物是在镍泡沫上通过一步水热法原位合成的。
所制备的催化剂通过尿素的水解反应形成。在水热反应过程中，当高压釜内温度升高时，尿素分解产生NH4 + 和CO3 2- 离子[61]。生成的氨与水反应生成OH– 离子，提高前驱体溶液的pH值，促使金属阳离子沉淀并形成NiCuCo氢氧化物结构。反应过程中产生的碳酸根离子嵌入阳离子层之间。
研究表明，通过控制水热合成过程中NH4 F的浓度，可以有效调控NiCuCo LDH的形貌。在无NH4 F条件下，NiCuCo LDH呈现层状结构；而增加F– 离子浓度后，催化剂形貌转变为球形。在所有制备的催化剂中，α-相NCC-1具有较大的层间距和分层的蒲公英状结构，这种结构协同增强了催化性能。
Jayachandran Madhavan： 撰写初稿、数据可视化、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。
Deepak Arumugam： 撰写初稿、数据可视化、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。
Sugasri Chinnasamy： 审稿与编辑、结果验证、实验研究、数据管理。
Pavithra Karthikesan： 审稿与编辑、结果验证、实验研究、数据管理。
Harshini Sharan： 审稿。
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
作者J.M.、S.C.、P.K.和H.S.感谢印度泰米尔纳德邦Chengalpattu Kattankulathur的SRM科学技术学院（SRMIST）提供的博士研究奖学金。同时感谢SRMIST提供的HRSEM、HRTEM和BET设施，以及Nanotechnology Research Centre（NRC）提供的XRD、FTIR和XPS设备支持。
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