手性是不对称性的基本表现形式，是自然界的一种普遍特征，从亚原子粒子延伸到生物系统的复杂结构。[1] 这种内在的手性特征深刻影响了分子识别、化学反应性和生物功能。对映体（不可重叠的镜像异构体）通常表现出显著不同的，有时甚至是完全相反的生理、药理或毒理学行为。[2],[3],[4] 这种对手性选择性是现代药学科学的基础，因为通常只有手性药物的一个对映体具有所需的治疗效果，而另一个对映体可能无效甚至有害。除了生物学和医学领域外，手性在材料科学、催化和自旋依赖的电子传输中也起着关键作用，为分子结构和宏观功能之间提供了桥梁。因此，开发快速、灵敏且可靠的手性识别技术以及精确测定对映体过量（ee）的方法仍然是从药物开发和质量控制到临床诊断和环境监测等领域的核心挑战和重要追求。
传统上，对映体的测定主要通过基于分离和光谱的技术来实现。使用手性固定相的高效液相色谱（HPLC）[5],[6],[7],[8],[9]和气相色谱（GC）[11],[12],[13],[14]等色谱方法长期以来一直被认为是对手性分离最可靠的工具。毛细管电泳（CE）[15],[16],[17],[18]，特别是在运行缓冲液中加入环糊精等手性选择剂后，进一步提高了分离效率并减少了样品消耗。尽管这些方法可靠，但通常需要昂贵的手性柱或添加剂，样品制备复杂且耗时，并且不易适应高通量或原位分析。同样，如圆二色性（CD）[15],[19],[20],[21]和核磁共振（NMR）光谱[22],[23],[24]等光谱方法也被广泛用于手性识别，但它们往往灵敏度有限，对分析物的需求高，且仪器成本高昂。此外，基于荧光的方法[25],[26],[27],[28],[29]虽然本身灵敏度高，但容易受到其他分子种类的干扰，导致信号减弱和精度降低。这些限制共同突显了需要新的分析范式，这些范式结合了高灵敏度、选择性和操作简便性。在这方面，电化学策略因其能够将分子相互作用转化为可测量的电信号而受到关注。基于这些进展，光学生化和电化学技术，特别是利用光-物质相互作用和自旋依赖的电子转移的技术，正成为下一代手性传感的强大平台，实现选择性、无标记和便携式的检测，并具有高精度。
电化学发光（ECL）已成为分析传感中最强大的光学技术之一，其固有特性使其特别适合探测立体化学信息。[30] 作为一种电化学触发的发光过程，ECL结合了光子检测的灵敏度和电极驱动的氧化还原反应的可控性。[31] 这种混合性质相比传统用于手性测定的荧光、化学发光和常规电化学方法具有几个根本优势。
首先，ECL的光学背景极低，因为激发态仅在电极表面产生，不需要外部光照。这消除了散射、自荧光和内滤光器效应，这些都会掩盖基于荧光的微妙对手性选择性的差异。没有背景光还提高了信噪比，当分析中对映体之间的差异源于分子结合或反应动力学的微小变化时，这一点尤为重要。
其次，ECL的空间限制在电极界面提供了对手性传感的独特优势。许多手性识别事件，包括主客体相互作用、选择性吸附和非对映体结合，都发生在界面附近或界面上，而不是在溶液内部。ECL直接探测这一界面区域，确保了结合或反应动力学的立体化学差异能够有效地转化为可测量的发光输出。识别与信号生成之间的紧密耦合减少了在均匀光学测定中可能降低对手性选择性的扩散相关平均效应。
第三，由于ECL依赖于电化学生成自由基中间体，它能够精确控制激发态的形成时间和电位。这种可调性使研究人员能够利用对映体对氧化或还原发光体物种的不同反应性，从而对手性自由基的产生、湮灭效率或共反应物的激活进行对手性选择性的调节。对于那些对手性区分依赖于微妙动力学或路径依赖性效应的系统来说，这种电化学可编程性具有独特的价值。
此外，ECL与各种电极材料的兼容性，包括纳米颗粒[32],[33],[34]、二维材料[35],[36]、MOFs[37],[38]、COFs[38]、聚合物和生物分子功能化界面[39],[40]，为将手性微环境直接嵌入传感平台提供了广泛的灵活性。无论手性是外部引入的、结构编码的，还是天然手性发光体内自编码的，ECL的界面性质都确保了立体化学相互作用强烈影响激发态过程。
总体而言，这些特性使ECL成为对手性选择性分析的最佳技术，能够将精细的立体化学差异转化为放大的光学响应。这些概念优势为以下章节讨论的各种分子设计策略奠定了基础，并解释了ECL在手性识别、立体化学机制和新兴的自旋依赖传感技术中的广泛应用。
本综述的范围和结构
手性、界面电化学和发光信号转换之间的最新进展创造了一个快速扩展且概念丰富的领域。因此，一个系统化且以机制为导向的概述是及时的。本综述总结了基于ECL的对映体选择性传感的当前现状，重点关注手性是如何引入、编码并最终转化为光学输出的。我们首先概述了与手性分析最相关的ECL基本原理，然后探讨了该领域目前采用的分子设计策略，从外部引入的手性选择剂到结构集成架构和天然手性发光体。接着，我们强调了将手性ECL扩展到传统基于识别方法之外的最新进展，包括涉及磁调控、自旋依赖的电荷转移和CISS相关现象的新概念。最后，我们讨论了现有的挑战、未解决的机制问题以及有前景的未来方向，这些可能指导开发更灵敏、更具选择性和机制洞察力的ECL平台。图1展示了本综述的范围和结构概念框架。通过这一框架，本综述旨在将不同的方法统一在一个连贯的叙述下，并为手性和电化学发光交叉领域的未来创新提供视角。
