Zhimiao Tan|Jifan Li|Xiaohui Xiao|Han Li|Wenjing Yan|Yue Wang|Yunfei Lou|Lei Li|Huibin Ge|Guangbo Liu|Caixia Zhu|Yuxin Wang|Dong Tian|Minghui Tan|Prasert Reubroycharoen|Chun-Ling Liu|Noritatsu Tsubaki|Wen-Sheng Dong
应用表面与胶体化学国家重点实验室（陕西师范大学化学与化学工程学院），中华人民共和国陕西省西安市710062
摘要
协同催化结合了金属单原子和纳米粒子的独特电子和几何优势，为提高催化性能同时最大化原子利用率提供了有前景的途径。然而，实现这种协同增强的目标性和精确调控仍然是一个重大挑战。在这里，我们提出了一种新颖且高效的策略，通过选择性磷（P）修饰来调节Pd纳米粒子的电子结构，从而促进Pd单原子和纳米粒子之间的协同催化作用，用于硝基芳烃的氢化反应。经过优化设计的催化剂在温和条件下实现了高达41201 mol aniline·mol-1 Pd·h-1的苯胺质量产率，这一性能比未经修饰的催化剂提高了约四倍，并超越了最近报道的大多数先进催化剂。综合表征和密度泛函理论（DFT）计算表明，P介导的电子调节适当降低了Pd纳米粒子的电子密度和费米能级。这种精确的电子调控使得硝基苯和大多数中间体的吸附强度适当减弱，从而提升了催化性能。关键的是，这种电子扰动将反应中间体C6H5NH和副产物H2O的催化位点从Pd纳米粒子转移到了单原子上，使得硝基苯到苯胺的氢化反应能够高效协同进行。这项工作为协同单原子/纳米粒子催化剂的设计建立了一个新概念和稳健策略。
引言
苯胺及其衍生物是一类重要的化学品，作为生产药品、染料、农用化学品和各种其他高附加值试剂的关键中间体[1]、[2]。在负载型金属催化剂上对硝基芳烃进行催化氢化被广泛认为是生产苯胺的一种高效且环境友好的方法[3]、[4]。然而，需要苛刻的反应条件（高温高压）以及同时产生不希望的副产物（如亚硝基和偶氮化合物）显著降低了催化剂的效率[5]、[6]。因此，开发能够在温和条件下实现选择性硝基芳烃氢化的高效、环保的催化系统对于基础研究和工业应用都至关重要。
基于贵金属的催化剂（例如Pd和Pt）历史上在温和条件下通过硝基芳烃氢化生产苯胺方面表现出高活性、选择性和稳定性[5]、[7]、[8]、[9]。然而，它们的高成本和有限的天然丰度对大规模工业应用构成了实质性障碍。为了缓解这些挑战，最近的研究努力主要集中在通过将金属颗粒缩小到簇甚至单原子级别来提高原子效率，旨在在保持甚至提高催化性能的同时最小化贵金属的消耗[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。例如，使用负载在多苯乙烯聚合物上的Pd纳米粒子实现了无溶剂条件下硝基苯的高效氢化[17]。同样，含有辅助Co–N4单位的Pt纳米粒子在邻位-氯硝基苯氢化为邻位-氯苯胺的反应中表现出高活性[18]。近年来，单原子催化剂（SACs）因其在原子利用率和独特的、明确的配位环境方面的优势而受到广泛关注，这些通常会提高反应性和选择性[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。例如，嵌入Ni纳米晶体中的Pt单原子展示了选择性氢化3-硝基苯乙烯为3-乙烯基苯胺的高活性[26]。稳定在碳洋葱状石墨壳层中的Pt单原子提高了各种硝基芳烃的选择性氢化效果[27]。锐钛矿TiO2限定的单原子Pd在声子加氢反应中增强了C-C偶联效率[28]。负载在具有丰富氧空位的立方氧化铟上的Pd单原子在选择性催化硝基苯氢化为苯胺方面表现出卓越的效率[29]。此外，最近的研究表明双原子催化剂在硝基苯氢化中也表现出优异的性能。例如，负载在纳米钻石上的Pt-Fe双原子对硝基苯氢化为苯胺的催化表现出高度协同性[30]。CeO2支持的双原子Ag-Pd催化剂在选择性转移硝基芳烃的氢化中表现出高活性和选择性[31]。
尽管单原子催化剂具有潜力，但在氢化反应中存在固有的局限性。由于缺乏金属-金属键，H2解离的关键步骤通常通过高能障碍的异裂途径进行，导致与金属表面通常观察到的均裂途径相比活化能垒显著增加[10]、[32]。此外，虽然单原子催化剂具有明确的配位环境和高选择性，但其结构复杂性有限，这在规避多底物或多步骤催化过程中所需的能量线性关系方面带来了重大挑战[32]、[33]。具体来说，多个底物和中间体不能在同一金属位点上同时被活化；相反，不同反应物和中间体在单个金属中心上的吸附之间存在竞争。当单个金属位点被一个吸附分子强烈占据时，这个问题尤为明显，导致其他必要物种的活化位点不足[32]、[34]。
解决上述问题的一种有前景的策略是利用金属单原子和纳米粒子/纳米簇之间的协同作用。这种方法具有巨大的潜力，可以整合这两种物种的独特电子和几何特性，从而显著提升催化活性或选择性[35]、[36]。例如，Ru单原子和CeAlOx上的纳米粒子之间的协同作用已被证明可以增强CO2光热催化氢化为CH4[10]。同样，Ir单原子和纳米粒子之间的协同作用也实现了喹啉氢化的显著活性增强[32]。此外，共存于N-CNTs上的Co单原子与纳米粒子在氧化5-羟基甲基呋喃为2,5-呋喃二羧酸的过程中表现出高协同催化性能[37]。然而，单原子和纳米粒子之间的协同催化并不总是由于它们简单的物理共存而自发产生。如果反应物和中间体在单原子或纳米粒子上的吸附过于强烈，反应可能仅在其中一个组分上进行，从而阻碍了协同催化效应的出现。因此，在特定反应条件下，需要采用有针对性的策略来选择性调节单原子或纳米粒子的电子和几何结构。这种精确的调控对于促进所需的单原子/纳米粒子协同作用至关重要，最终实现高效催化。
在这里，我们提出了一种新颖且高效的策略，通过选择性P修饰来调节Pd纳米粒子的电子结构，从而促进Pd单原子和纳米粒子之间的协同催化。该方法利用含磷植酸（PA）分子对金属阳离子的螯合作用，选择性地修饰负载在N掺杂空心碳球（NHCS）上的Pd纳米粒子，这些碳球具有优异的质量传递和扩散特性。通过这种P介导的电子调节，适当降低了Pd纳米粒子的电子密度和费米能级。这导致硝基苯和大多数中间体的吸附强度适当减弱。关键的是，这种电子修饰将某些反应中间体和副产物H2O分子的催化位点从Pd纳米粒子转移到了单原子上，从而实现了Pd单原子和纳米粒子之间在硝基苯氢化为苯胺过程中的高效协同催化。这项工作为协同单原子/纳米粒子催化剂的设计提供了一个新概念和稳健策略。
N掺杂空心碳球（NHCS）的合成：首先，通过将4 mL四乙基正硅酸盐（TEOS）、48 mL乙醇和4 mL 28%氨水（NH3·H2O）与160 mL去离子水混合，制备了硅前体溶液。该混合物剧烈搅拌30分钟以促进硅种子的形成。随后，将1.6 g盐酸多巴胺（DA）溶解在8 mL去离子水中，并加入到硅悬浮液中，继续进行反应。
N掺杂空心碳球（NHCS）具有462 m2 g-1的高比表面积（表S1和图S1），采用SiO2模板策略通过多巴胺的碳化制备[38]。然后按照图1所示的三步法制备了P修饰的NHCS负载Pd催化剂。首先，用含磷植酸（PA）分子对NHCS载体进行功能化。
总结来说，本研究开发了一种新的P介导的电子调节策略，用于精确调控Pd单原子和纳米粒子之间的协同催化。通过对Pd纳米粒子进行选择性磷修饰，我们有效地调节了金属Pd位点的电子结构。这种策略性调节降低了Pd纳米粒子的电子密度和费米能级，从而适当减弱了硝基苯和大多数中间体的吸附强度。
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
作者衷心感谢国家自然科学基金（22478238和52466006）、陕西省重点研发计划（2025CY-YBXM-184）、陕西省教育厅资助的科学研究计划（项目编号25JC036）、中央高校基本科研业务费（GK202505019）以及国家煤炭转化重点实验室基金（资助编号J25-26-619）的财政支持。
