基于三水合醋酸钠的相变水凝胶的可调相变行为及其纳米力学转变

基于SAT相变凝胶的纳米力学性能调控及其相变行为研究，通过原子力显微镜分析发现，精确控制水分含量可将相变过程分为三个浓度区，临界值为58.25%，低于该值时材料呈现稳定的纳米力学性能和周期性纳米带状结构，高于则影响相变循环但提升模量。研究揭示了水含量对相变及力学性能的调控机制，为热机耦合应用提供理论支撑。

张胜迪|张帅帅|耿占利|赵秀旺|赵斌宇|朱发彦|李翔|孙世平|党莉|白万东|沈月

青海大学盐湖化学工程研究基地，中国青海省西宁市，810016

摘要

基于三水合醋酸钠的相变凝胶（SAT-PCGs）因其高储热密度、形状稳定性以及“按需”热机械光学性能变化而受到广泛关注。为了探究这些变化背后的机制，我们利用原子力显微镜（AFM）研究了SAT-PCGs的纳米尺度形态和纳米力学性能。我们提出了一种依赖于水含量的策略，可以精确调节相变和纳米力学行为，并将其分为三个浓度区域。研究发现，当水含量达到58.25%的临界阈值时，可以抑制共晶转变并防止意外结晶。在此阈值以下，晶体在含水盐体系中呈现出独特的周期性纳米带状排列，使得SAT-PCGs的杨氏模量和相变循环保持稳定；而当水含量超过该阈值时，醋酸钠的析出会恶化相变循环，但同时提高模量（尤其是在刚性状态下）。软态SAT-PCGs的模量相对稳定在约0.6 MPa，通过控制相变，其刚性状态下的模量上限可以提高五倍以上。这项工作深入揭示了SAT-PCGs的相变调控纳米力学性能，并展示了其稳定的、“按需”相变循环以及广泛适应的机械性能，为热机械协同应用提供了潜力。

引言

含水盐是一种低成本且无毒的相变材料（PCMs），由于其适宜的相变温度、高热密度、体积变化小以及不可燃性，被广泛应用于人体热管理[1]、电池[2]和微电子设备[3]中[4]、[5]、[6]。相变过程中发生的机械性能切换也使其在软体机器人[7]、[8]、[9]、传感器[10]和柔性电路板[11]中具有应用前景。与Na₂SO₄·10H₂O[12]、CaCl₂·6H₂O[13]和MgCl₂·6H₂O[14]等含水盐PCM系统相比，三水合醋酸钠（CH₃COONa·3H₂O，SAT）因其更高的能量密度（278 J/g）和稳定的化学性质[15]、[16]而备受关注。此外，由于其高过冷度（可达80°C）[17]、[18]，基于SAT的PCM可以实现按需触发的长时热存储[18]、[19]、[20]、[21]。

固液相变过程中的形状不稳定性是限制含水盐PCM应用的一个缺点。为了克服这一问题，人们引入了水凝胶，因为水凝胶能够在其三维交联有机网络中很好地包裹液态含水盐[22]、[23]、[24]、[25]、[26]，从而使SAT相变凝胶（SAT-PCGs）能够在软态（低模量）和刚性态（高模量）之间循环，并通过SAT组分的相变实现储热和释热[27]、[28]。研究人员致力于通过调节化学成分和微观结构来优化SAT-PCGs的温度管理[10]、佩戴舒适度[30]和响应灵敏度[31]。Jung等人[32]通过调整聚合物与含水盐的比例，实现了4.8倍的小模量变化；Kim等人[11]设计了一种具有空间可控相变功能的梯度硬度编程电路板，以实现刚性芯片与柔性电路之间的可拉伸集成。尽管已有部分研究对SAT-PCGs进行了探讨，但其相变行为和纳米力学特性仍大多未被深入研究。SAT系统的熔化行为不一致[33]，这可能导致由于共晶反应而恶化相变循环[34]。因此，需要进一步研究SAT-PCGs的精确热机械调控机制及其潜在原理。

控制水含量是一种可行的策略，可用于调节SAT-PCGs的热机械性能[29]、[35]、[36]。Zhang等人[37]实现了MgCl₂·6H₂O–Mg(NO₃)₂·6H₂O基相变凝胶在软态和刚性态下的纳米力学调控，其材料表现出一致的熔化行为，这与SAT系统明显不同。本研究定量调控了更复杂的SAT-PCGs系统的相变行为和纳米力学特性。通过精确控制水含量（而不仅仅是依赖基本相图），我们确定了58.25%的临界阈值，以抑制共晶转变并防止意外结晶。我们还观察到，在此阈值以下，纳米尺度杨氏模量呈现出有趣的周期性条纹状图案。所提出的调控策略和阐明的微观机制凸显了基于SAT的相变材料在热机械协同应用中的稳定“按需”结晶和循环性能提升。

部分摘录

SAT-PCG的相变诱导纳米力学转变

本研究中的SAT-PCGs通过自由基聚合实现交联，并表现出由相变引起的可切换机械和光学性能。如图1a所示，在紫外光触发下，SAT-PCG从液态溶液转变为软凝胶，其中SAT被包裹在其三维网络结构中。盐溶液与SAT-PCG之间的流动性差异表明无机盐被聚合物完全包裹

结论

在本研究中，我们利用原子力显微镜研究了SAT-PCGs的纳米尺度形态和机械性能，该材料结合了储热功能以及可在软态和刚性态之间切换的机械光学性能。我们发现，通过控制水含量可以简单可行地调节相变行为，进而影响SAT-PCGs的纳米力学性能。在43.80%–60.50%的范围内，可以区分出三个不同的醋酸钠浓度区域

作者贡献声明

张胜迪：撰写初稿、研究、数据管理。张帅帅：研究、数据管理。耿占利：软件开发、方法论设计。赵秀旺：研究。赵斌宇：撰写、审稿与编辑、指导。朱发彦：验证、方法论验证。李翔：验证、数据分析。孙世平：项目管理、数据分析。党莉：指导、资源协调。白万东：撰写、审稿与编辑、数据可视化、资金筹集。沈月：撰写——

利益冲突声明

作者声明以下可能的财务利益或个人关系可能构成潜在的利益冲突：沈月表示获得了青海省人民政府的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了青海省中央引导地方科技发展基金项目（编号2025-ZY-046）、青海大学盐湖化学工程研究基地开放项目（编号2023-DXSSKF-Z01）、西宁科技创新重大项目（编号2024-Z-1）以及CAS特别研究助理（SRA）计划（编号2024000021）的支持。作者还感谢昆仑人才计划和西宁与CAS人才计划的支持。