不同温度（318.15–348.15 K）下NaCl–蔗糖水溶液的水分活度测量：组分活度系数的评估

本文测定了318.15-348.15 K范围内H2O-NaCl-sucrose三元溶液的蒸气压，结合先前数据计算了溶剂活度及组分活度系数，并验证了热力学模型的有效性，为食品工业应用提供实验支持。

弗朗西斯科·J·帕萨蒙蒂（Francisco J. Passamonti）

利托拉尔应用化学研究所（Instituto de Química Aplicada del Litoral, IQAL），利托拉尔国立大学化学工程系（Facultad de Ingeniería Química），阿根廷圣菲市（Santiago del Estero 2829，3000 Santa Fe），CONICET

摘要

本文测量了H₂O(1)-NaCl(2)-蔗糖(3)三元溶液在318.15至348.15 K宽温度范围内的蒸气压。结合之前在298.15和308.15 K下发表的数据，计算了溶剂活性。使用一个热力学上一致的方程来关联$\ln a_1\left(x,m,T\right)$与溶液组分活性系数之间的关系。所得标准偏差为0.00284（基于1186个实验数据）。此外，还获得了以下依赖关系：$\ln a_1\left(m,T\right)H_2\text{NaCl}$（273.15 K < 373.15，标准偏差SD = 0.00073）以及$\ln a_1\left(m,T\right)H_2\text{蔗糖}$（298.15 K < 368.15，标准偏差SD = 0.00297）。

引言

多种包含电解质和分子成分的水溶液在科学和技术领域中发挥着重要作用，例如生物学、制药业、化学和食品工业。为了对涉及这些溶液的任何过程进行严格分析，必须全面描述它们的热力学性质与其组成的依赖关系。目前，已有大量关于主要含有NaCl、分子化合物（如木糖、果糖、葡萄糖、蔗糖或麦芽糖；尿素或多醇如甘油、山梨醇或甘露醇）或其组合的溶液在低温（最高308.15 K）下的研究[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]，但在较高温度下的实验数据非常有限。因此，开展广泛的温度和浓度范围内的分析以及热力学研究对于理解这些溶液的性质至关重要。

本文重点研究了H₂O-NaCl-蔗糖体系，该体系在食品工业中具有特殊意义。目前仅找到三篇直接涉及水活性的相关文献，但这些研究很少，其中仅有两篇在298.15 K下评估了组分的活性系数。第一篇是Robinson等人的工作[9]，他们评估了298.15 K下溶液的渗透系数，并基于二元体系中的数据开发了一个描述两组分活性系数的表达式。第二篇研究（Comesaña等人[1]）评估了308.15 K下溶剂活性，但未分析溶液组分的活性系数。最后，在Messnaoui等人的工作[10]中，采用了湿度法，并使用修改版的Pitzer-Simonson-Clegg模型（最初用于电解质溶液）来描述过剩自由能，从而推导出两组分活性系数对数的依赖关系。值得注意的是，尽管活性系数对应于此类研究中常用的参考状态（无限稀释溶液），但采用的浓度单位是摩尔分数（而非摩尔浓度），因此需要对其进行尺度校正才能比较结果[11]。

另一方面，H₂O-蔗糖和H₂O-NaCl这两种二元溶液代表了三元溶液行为的极端情况，关于水在NaCl水溶液中的活性依赖性已有大量研究[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24]，相比之下，关于蔗糖水溶液的研究结果较少[1], [2], [8], [25], [26], [27], [28]。例如，Abderafi和Bounahmidi[28]报道了蔗糖、葡萄糖和果糖的二元、三元和四元水溶液在常压下的液-汽平衡结果（378.15 K < T/K < 386.15），并使用NRTL表达式来评估活性系数。Velezmoro等人[8]在273.15 K < T/K < 313.15的温度范围内使用露点装置进行了实验，采用了经典状态方程（PR-Classic和PR/SV）和群组贡献模型（UNIFAQ和ASOG），得到的相关性误差在0.48%到1.3%之间。1951年，Dunning等人[26]测定了高蔗糖浓度（摩尔浓度大于2.4）水溶液的蒸气压，以研究蔗糖对水蒸气压的影响。1961年，Robinson和Stokes[25]在298.15 K下研究了蔗糖、甘露醇及其混合物的水溶液，使用等渗设备通过多项式拟合参数将渗透系数与分子化合物的摩尔浓度相关联。

为了扩展现有的温度范围（298.15 K < T/K < 308.15 [1], [9]），并对NaCl(2)-蔗糖(3)水溶液的蒸气压进行实验测定（包括NaCl摩尔浓度为零的温度范围318.15 K < T/K < 348.15），使用了基于先前开发的设计[29]的实验室设备来测量蒸气压。同时，这些结果以简单的分析形式呈现，具有热力学严谨性且不含代数复杂性（如组成中的指数函数）。

实验部分

实验

H₂O(1)-NaCl(2)-蔗糖(3)三元体系在4个不同温度（318.15、328.15、338.15和348.15 K）下进行了实验评估。此外，还参考了298.15 K [9]和308.15 K [1]的文献数据。对于H₂O-NaCl二元体系，还使用了之前在273.15至373.15 K范围内（[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24]）发表的15个温度点的实验数据。

溶剂活性与组成依赖性的描述

与之前将水溶液中电解质[34]、分子化合物[35]或电解质和分子化合物[30]的实验渗透系数相关联的研究不同，本研究提出了分析溶剂活性对组成依赖性的方法，以减少误差的传播。为此，需要建立相关分析依赖性。

H₂O(1)-NaCl(2)二元体系的相关性

对现有文献的全面回顾得到了包括273.15、293.15、298.15、303.15、308.15、310.65、313.15、318.15、323.15、328.15、335.65、338.15、348.15、360.65和373.15 K在内的温度范围内的数据[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24]。表达式（1）的拟合参数已获得并显示在表4中。所有评估的实验数据（722个）的标准偏差为0.00073。图2展示了...

结论

实验结果的质量很高，能够建立$\ln a_1\left(x^o,m,T\right)$与$\ln {\gamma }_1\left(x^o,m,T\right)$之间的相关性，其统计质量为SD = 0.00284。随后，能够建立从上述推导出的方程得出的和之间的分析依赖性。

CRediT作者贡献声明

弗朗西斯科·J·帕萨蒙蒂（Francisco J. Passamonti）：负责研究工作。

伦理批准

本研究不涉及人类参与者或动物，因此无需伦理批准。

资助

本工作得到了阿根廷国家科学技术促进局（Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnologica, ANPCyT）、国家科学技术研究委员会（Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas, CONICET）和利托拉尔国立大学（Universidad Nacional del Litoral, UNL）的支持。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：弗朗西斯科·J·帕萨蒙蒂表示获得了国家科学技术促进与创新局（Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnologica, ANPCyT）、国家科学技术研究委员会（Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas, CONICET）和利托拉尔国立大学（Universidad Nacional del Litoral, UNL）的财务支持。

致谢

本工作得到了阿根廷国家科学技术促进局（Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnologica, ANPCyT）、国家科学技术研究委员会（Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas, CONICET）和利托拉尔国立大学（Universidad Nacional del Litoral, UNL）的财务支持。