综述：基于生物的聚合物的可持续价值化中的结构-性能相关性：多种回收策略的批判性综述

生物聚合物循环经济受限于可扩展且经济高效的末端处理方法，其结构敏感性导致再生过程中性能显著下降。本文系统评估了脂肪族聚酯（PLA、PHA）、生物聚酰胺和天然多糖（纤维素、甲壳素）的可回收性，重点分析机械回收的thermodynamic限制（水解和随机链切割导致的降级），并对比化学溶胀和酶解升级等创新技术的应用潜力。研究强调过程强化（如无溶剂和机械化学回收）对降低碳足迹的重要性，同时指出分子工程与工业转化的关键知识鸿沟，提出整合全生命周期评估（LCA）的结构-性能关联与闭环回收策略的战略路线图。

维克托·奇茹夫（Wiktor Czyżów）| 马特乌什·贝德纳尔斯基（Mateusz Bednarski）| 乔安娜·德热日宗（Joanna Drzeżdżon）

格但斯克大学化学学院环境技术系，维塔·斯特沃索街63号，80-308格但斯克，波兰

摘要

目前，循环生物经济的实施受到缺乏可扩展且经济上可行的方法来管理生物聚合物在其使用寿命结束时的限制。实际上，这些材料的结构敏感性使得它们在再加工过程中容易遭受显著的性能损失。本文批判性地分析了决定脂肪族聚酯（PLA、PHA）、生物聚酰胺和天然多糖（纤维素、壳聚糖）可回收性的结构-性能相关性。特别强调了机械回收的热力学限制，由于水解和随机链断裂的影响，不可避免地会导致性能下降。这些限制与化学溶解和酶促升级的最新进展形成了对比，指出可控的解聚是回收符合原始质量的高纯度单体的必要途径。本文还评估了工艺强化（如无溶剂和机械化学回收方案）的潜力，以减轻再聚合对环境的影响。这项工作填补了分子工程与工业应用之间的关键知识空白，将降解机制与战略路线图联系起来，以实现生物聚合物价值链与化石资源的脱钩。

引言

人为积累的难降解合成聚合物，如聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP），是现代世界面临的主要环境挑战之一[1]、[2]。虽然可生物降解聚合物在理论上提供了解决方案，但它们的功能性通常仅限于受控的工业堆肥条件（通常温度高于50℃），这限制了它们在减少自然环境中的泄漏方面的效果[3]、[4]。同时，迫切需要减缓气候变化的压力使得人们将关注点转向材料的总碳足迹。这促进了“低碳聚合物”的快速发展，这类材料不仅以其可再生来源为特征，还体现在其整个生命周期内温室气体排放的全面减少[5]。

在这一领域，有前景的候选材料包括多种化学类型的聚合物，例如通过发酵获得的聚乳酸（PLA）和聚羟基烷酸酯（PHA）[6]、[7]、基于生物的替代品（如甘蔗衍生的Bio-PE）[8]、机械回收的塑料（rPET）[9]，以及从废油或塔油等废弃物中合成的生物多元醇[10]、[11]、[12]。这些材料来源于多种生物质分馏途径，从天然生物聚合物到工程化的单体构建块（见图1）。

然而，“基于生物”的前缀并不能保证较低的环境影响。生命周期评估（LCA）显示，由于能量密集型转化步骤或农业资源消耗方面的潜在权衡，基于生物的聚合物并不一定比优化的化石基聚合物具有更低的环境影响。例如，尽管传统的双酚A（BPA）聚碳酸酯具有较高的碳足迹，但利用捕获的二氧化碳作为原料可以提供一种可行的减排途径，这突显了进行细致LCA比较的必要性。

为了弥合理论可持续性和工业可行性之间的差距，合成策略必须严格遵循“绿色化学”原则，优先考虑原子经济性、温和的试剂和能源效率。尽管新兴方法（如酶催化、电化学和光化学系统以及工艺强化）为聚合物生产的脱碳提供了有希望的途径，但其实施仍面临挑战。关键的知识空白仍然存在，特别是在：（1）缺乏评估整个生命周期碳足迹的标准化方法；（2）在不影响粮食安全的情况下无缝整合可再生原料；以及（3）将实验室规模的创新有效转化为可扩展的工业技术方面。

这篇重要的综述系统地评估了低碳足迹聚合物的现状，指出了阻碍其广泛工业应用的具体技术经济和功能瓶颈。通过整合合成途径、结构-性能相关性以及闭环回收策略的分析，并结合严格的生命周期评估（LCA）视角，本文为未来的研究制定了战略路线图。最终，它旨在为致力于弥合实验室规模创新与可扩展、可持续聚合物系统之间差距的科学家和技术人员提供一个全面的框架。

部分摘录

通过添加剂克服内在不稳定性——历史背景

为了准确评估生物聚合物当前的技术成熟度，有必要将其稳定性限制与化石基商品的历史发展进行对比。等规聚丙烯（iPP）在20世纪50年代的商业成功并非一蹴而就，而是建立在克服严重的氧化不稳定性的基础上[13]、[14]。从热力学的角度来看，iPP主链中的三级碳原子具有相对较低的C–H键解离能（BDE）约380

从实验室规模到工业生产的生物聚合物应用

生物聚合物代表了材料科学的一个关键转变，提供了一种将聚合物生产与化石资源脱钩并减少人为碳足迹的策略[19]、[20]。根据其来源，这些材料使用可再生的生物质原料，从第一代来源（如淀粉和植物油）到第二代木质纤维素残渣，来合成大分子结构。这一转变支持了循环经济的原则

结论与展望

向循环生物经济的转变取决于基于生物的材料是否能够真正取代现有的化石基产品。目前，这一转变仍然缓慢，主要是因为性能与成本之间的差距难以克服。许多天然生物聚合物在高温或应力下表现不佳，例如PHA容易分解，而PLA则容易变脆。此外，早期一代原料的供应具有不确定性，我们仍然缺乏适当的分类和处理基础设施

CRediT作者贡献声明

乔安娜·德热日宗（Joanna Drzeżdżon）：撰写——综述与编辑、初稿撰写、可视化、监督、项目管理、概念构思。维克托·奇茹夫（Wiktor Czyżów）：初稿撰写、可视化、方法论。马特乌什·贝德纳尔斯基（Mateusz Bednarski）：初稿撰写、可视化、方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢达格玛拉·雅切维茨副教授（Dagmara Jacewicz）的支持。

利益冲突

不存在需要声明的利益冲突。