循环碳酸酯开环伴随羟基捕获：一种新型非异氰酸酯聚氨酯合成策略

文章推荐 为解决邻位羟基氢键阻碍聚羟基聚氨酯聚合、难以获得高分子量产物的难题，研究人员开展了一项利用硅烷化学在聚合过程中原位“捕获”羟基的新策略研究。该研究在模型体系中验证了基于Si–H功能化单体的分子内环化反应可行性，并应用于聚合体系，成功获得了与对照聚合物性质显著不同的功能化聚合物，证明此策略能有效提高分子量并改善材料热性能。这为合成更具竞争力的非异氰酸酯聚氨酯开辟了新途径。

论文解读文章

在当今寻求绿色可持续化学解决方案的时代，传统聚氨酯的合成因其核心原料——异氰酸酯的毒性及环境风险而面临挑战。于是，非异氰酸酯聚氨酯（NIPUs）应运而生，成为备受关注的替代路径。其中，环状碳酸酯与胺类化合物的胺解聚合反应，由于具有100%的原子经济性并能直接利用二氧化碳（CO₂）而尤为引人注目。这一反应会生成一类特殊的聚合物——聚羟基聚氨酯（PHUs）。然而，这种看似完美的“绿色”之路却暗藏一个棘手障碍：聚合反应中释放出的相邻羟基（vicinal hydroxyl groups）之间会产生强大的氢键作用。

问题就出在这些无处不在的氢键上。它们就像无数微小的“粘扣”，不仅存在于聚合物链之间，甚至在同一分子内部形成紧密连接。这种强烈的相互作用被许多研究者认为是导致单体扩散受限、聚合反应难以进行到底的“元凶”，最终限制了所获聚合物的分子量，使其性能大打折扣，难以与成熟的高分子量传统聚氨酯相媲美。那么，能否找到一种方法，在这些“粘人”的羟基刚一诞生就将其“安抚”或“隔离”，从而让聚合链得以顺畅生长呢？这正是本篇发表在《Placenta》上的研究试图解决的核心理念难题。

为了探索这一可能性，由Luis Miguel Nuñez Tapia、Laurent Bischoff、Alain Ledoux和Fabrice Burel组成的研究团队提出了一种新颖而巧妙的分子设计策略。他们不打算在聚合完成后才去处理羟基，而是设想在聚合过程中，一旦羟基生成就立即将其“捕获”或转化。具体而言，他们利用硅烷化学，设计合成了带有硅氢键（Si–H）的功能化环状碳酸酯单体。在胺解反应开环生成羟基的瞬间，邻近的Si–H基团便可与羟基发生分子内反应，形成稳定的环状硅醚结构，从而“封印”了羟基，使其无法参与形成干扰聚合的氢键网络。这篇论文的核心，便是对这一构思从模型化合物验证到实际聚合物合成的系统性探索与证明。

主要关键技术方法

本研究首先通过核磁共振氢谱（¹H NMR）和碳谱（¹³C NMR）确认了模型化合物（甘油碳酸酯）Si–H功能化的成功及其结构。随后，利用原位 ¹H NMR 光谱在室温下监测并比较了功能化与非功能化碳酸酯的胺解反应动力学。在聚合物研究中，通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析了聚合物中官能团的变化，特别是羟基与氨基吸收峰以及硅氧键特征峰；利用核磁共振氢谱（¹H NMR）确认了聚合物结构及Si–H基团的消耗。聚合物的分子量及其分布通过尺寸排阻色谱（SEC）在二甲基甲酰胺（DMF）中测定。最后，使用热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）系统评估了所得聚合物的热稳定性和玻璃化转变温度（T_g）。

研究结果

2.1. 模型系统研究：功能化Si–H甘油碳酸酯的胺解

研究人员以甘油碳酸酯为模型，成功合成了带有二异丙基硅基（DIPS）和二叔丁基硅基（DTBS）的Si–H功能化衍生物。随后与苯乙胺进行胺解反应，¹H NMR分析证实环状碳酸酯信号完全消失，表明胺对碳酸酯的开环具有选择性。更重要的是，反应中观察到了气泡（氢气）产生，提示发生了Si–H与新生羟基的分子内环化。纯化后成功分离并鉴定了两个环状硅醚异构体（五元环和六元环），其摩尔比为50:50。这表明所提出的“即时捕获”策略在模型分子层面是可行的。

动力学研究发现，Si–H功能化会减慢碳酸酯的胺解反应速率，遵循GC > GC-DIPS > GC-DTBS的顺序。反应速率常数分别为0.203、0.042和0.016 L mol^-1h^-1。这归因于硅基团的电子给体效应降低了碳酸酯的亲电性，以及其产生的空间位阻效应，其中体积更大的DTBS基团影响最为显著。

2.2. 策略应用于聚合物体系

2.2.1. Si–H功能化双环状碳酸酯单体

为实现聚合，研究团队基于赤藓糖醇二碳酸酯（EDC）和己二胺（HMD），合成了一种在α位带有仲羟基的双环状碳酸酯（EDC-HMD），并进一步用DIPCS对其进行了Si–H功能化，得到单体EDC-HMD-DIPS。核磁共振氢谱证实了功能化的成功。

2.2.2. 聚合反应

分别以功能化单体（EDC-HMD-DIPS）和未功能化的对照单体（EDC-HMD）与HMD进行聚加成反应。功能化聚合反应中同样观察到气泡。所得聚合物外观和溶解性差异显著：功能化聚合物为坚硬透明的淡黄色固体，难溶于常温极性溶剂；而对照聚合物则是脆性不透明的白色固体。

FT-IR光谱对比提供了关键证据：功能化聚合物在3330 cm^-1附近（O-H和N-H伸缩振动重叠区）的宽峰强度明显弱于对照样品，表明羟基含量大幅减少。同时，功能化聚合物在1050 cm^-1处出现了强的Si-O伸缩振动峰。此外，功能化聚合物的羰基（C=O）伸缩振动带位于约1690 cm^-1，而对照样品则在约1680 cm^-1，这一向高波数的位移表明功能化聚合物中氢键结合的羰基减少（氢键会导致羰基键长增加，吸收峰向低波数移动）。¹H NMR也确认了聚合物中成功引入了DIPS基团，且未检测到未反应的Si–H信号。

2.2.3. 对分子量的影响

这是检验策略是否成功克服氢键阻碍的关键。SEC分析显示，功能化聚合物的重均分子量（M_w）达到38,400 g mol^-1，显著高于对照聚合物的11,100 g mol^-1。数均聚合度（X_n）相近（13.8 vs 10.8），但重均聚合度（X_w）功能化聚合物是对照的2.5倍（47.6 vs 19.1）。功能化聚合物的色谱图中出现了更早洗脱的峰（对应更长链），且对照聚合物末端代表短链寡聚体和残余单体的峰在功能化样品中基本消失。这些结果强有力地证明，通过Si–H环化策略减少羟基氢键，确实有效促进了链增长，获得了更高分子量的聚合物。

2.2.4. 对热性能的影响

热性能分析进一步揭示了功能化带来的益处。TGA表明，功能化聚合物的热稳定性大幅提升：其失重5%的温度（T_5%）从对照的172 °C提高到246 °C。其热分解的第一阶段（通常对应氨基甲酸酯键的分解）从对照的190 °C显著推迟至300 °C。研究者认为，邻位羟基可能通过亲核进攻或酯交换等机制加速氨基甲酸酯键的初始分解，而功能化消除了这些羟基，同时引入了高键能的Si-O键（键解离能约452 kJ/mol），从而共同提升了热稳定性。

DSC分析显示，功能化聚合物的玻璃化转变温度（T_g）为47 °C，高于对照的34 °C。这除了与分子量增加有关外，主要归因于主链中引入的带有异丙基取代的环状O–Si–O结构，这些刚性结构限制了聚合物链段的运动。

研究结论与重要意义

本项研究成功开发并验证了一种在环状碳酸酯胺解聚合过程中“即时捕获”新生羟基、以减少氢键干扰的新策略。通过在模型分子和聚合物单体中引入Si–H官能团，实现了羟基生成后的原位分子内环化，形成稳定的环状硅醚。

该策略的应用产生了显著效果：首先，它有效缓解了氢键对单体扩散和链增长的阻碍，使所得非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）的重均分子量得到显著提升。其次，由此合成的含硅NIPU展现出与对照聚合物截然不同的热性能，包括更高的热分解起始温度、延迟的降解阶段以及提升的玻璃化转变温度，综合热性能得到优化。

这项工作的重要意义在于：第一，它直接通过分子设计实验，为“氢键限制聚羟基聚氨酯（PHU）聚合”这一长期存在的假说提供了有力的正面证据和一种创新的解决方案。第二，它首次将这种“反应-捕获”一体化策略应用于NIPU合成，为调控PHUs的聚合过程和最终性能开辟了全新的化学途径。第三，所获得的含硅功能化NIPU展现了性能改良的潜力，拓宽了NIPU材料的性能边界和应用前景。这项研究不仅丰富了环状碳酸酯化学的工具箱，也为开发更具竞争力、性能可调的高级非异氰酸酯聚氨酯材料奠定了重要的理论与实践基础。