经过卤氧化铋纳米管改性的壳聚糖/羟丙基甲基纤维素多功能微孔食品包装膜：具备抗菌、辐射冷却和气体传输功能

时间：2026年2月15日

来源：Food Chemistry

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壳聚糖基纳米复合薄膜通过引入氨基改性层状纳米管（HNTs-NH2）和羟基丙基甲基纤维素（HPMC）协同提升力学性能、抗菌性及辐射冷却功能。HHP-2薄膜CO₂透过率1021 cm³/(m²·dbar)，对香蕉保鲜效果显著（8天失重6.3% vs PE组42.9%），且在樱桃番茄表面降温4.8℃。

双亮|薛川王|龙谢|董旭刚

陕西科技大学生物资源化学与材料工程学院生物质与功能材料研究所及实验光化学工程教育国家示范中心，中国西安710021

摘要

为了解决壳聚糖薄膜和哈罗伊石纳米管的固有局限性，本研究采用氨基改性的哈罗伊石纳米管（HNTs-NH₂）作为功能性添加剂，羟丙基甲基纤维素作为粘弹性增强剂，制备了一系列基于壳聚糖的多孔食品包装膜（HHPs）。其中，HHP-2具有优异的机械性能（38.19 MPa）、二氧化碳透过率（1021 cm³/(m²dbar)）、抗菌性能和生物相容性。进一步的应用实验表明，HHP-2能够显著延长香蕉的保质期。此外，HHP-2还表现出有效的辐射冷却能力。当涂有HHP-2成膜溶液的樱桃番茄暴露在氙灯下120分钟后，其表面温度比空白组降低了4.8°C。这一策略不仅解决了壳聚糖薄膜耐水性差的问题，也避免了哈罗伊石纳米管在溶液中的容易聚集现象，为冷链运输提供了新的思路。

引言

食品包装在保护食品免受运输和储存过程中的污染方面起着关键作用（Jiang等人，2025；Xie等人，2025；Yang等人，2024）。目前最常用的包装材料是塑料包装，因其轻便、低成本和高强度而受到消费者的青睐（Cimpan等人，2023；Novakovic等人，2023）。然而，塑料包装不可生物降解，其降解过程中产生的微塑料会在环境中持续存在，成为新的污染源，并引发食品安全问题。因此，开发环保型包装材料迫在眉睫（Li等人，2024；Suzuki等人，2024；Yashwanth等人，2025）。

近年来，基于生物质的材料由于其良好的环境特性逐渐成为传统塑料的理想替代品（Dang等人，2024；Majumder等人，2024）。其中，壳聚糖作为一种生物质材料，因其优异的成膜能力和天然的抗菌活性而成为食品包装的首选材料。此外，壳聚糖的长链螺旋结构使其在多种条件下具有较高的化学稳定性（Li等人，2025；Tamzid等人，2024；Zhang等人，2024）。然而，壳聚糖的物理和化学性质也限制了其在食品包装中的应用。例如，由于其高吸水性，由壳聚糖制成的包装膜容易吸收外部水分，从而增加了保存和使用的难度（Cazón和Vázquez，2019；Sicong Chen等人，2022）。因此，为了提高壳聚糖在食品包装领域的应用效果，需要对其进行改性或与其他材料（如聚合物或纳米填料）混合使用（Gunaki等人，2024；Jogaiah等人，2025）。

哈罗伊石纳米管（HNTs）是一种基于高岭石的硅酸盐矿物材料，具有典型的晶体结构和中空管状结构（Fahimizadeh等人，2024）。在各种纳米填料中，HNTs不仅具有生物相容性和高比表面积，其独特的中空纳米管结构还赋予了其优异的机械性能和热稳定性（Prinz Setter和Segal，2020；Zhou等人，2024）。此外，HNTs还具有出色的辐射冷却性能（Jing等人，2025）。这一特性可以有效降低夏季运输过程中蔬菜、水果等食品的包装表面温度，从而延长其保质期。许多国内外研究都探讨了辐射冷却包装的应用。例如，Jiang等人使用TiO₂作为功能性填料、壳聚糖和PVA作为成膜基质制备了一种具有辐射冷却功能的包装膜（MT3），并将其应用于草莓的夏季保鲜，该膜使草莓的表面温度降低了6.3°C（Huie等人，2023）。类似地，Zhou等人使用HNTs制备了一种超白无机涂层，在模拟直射阳光下的水果保鲜实验中，发现涂层箱内的水果温度比未涂层箱内的水果温度降低了30.4°C。这些发现表明HNTs在冷链包装中有潜在的应用价值（Zhou等人，2024）。

目前，壳聚糖-HNTs复合材料已广泛应用于环境管理、生物医学和食品包装等领域。关于壳聚糖/HNTs复合材料的应用，Maria Rita Caruso及其团队进行了大量研究，主要集中在污染物气体的吸附和木材的加固方面。例如，在环境管理中，他们使用壳聚糖和HNTs作为基础材料，并加入戊二醛作为交联剂，制备了一种自支撑的生物混合干凝胶。这种干凝胶具有多孔结构和相对较高的机械强度，可用于吸附和去除水中的有机污染物以及捕获二氧化碳（Caruso等人，2025）。此外，他们还利用壳聚糖（CHI）、蜡和HNTs制备了Pickering乳液微粒，并基于这些微粒制备了复合膜，在膜内形成疏水吸附位点，以捕获疏水性挥发性污染物（如烷烃蒸汽）（Maria Rita Caruso等人，2024）。在木材保护方面，Caruso等人将壳聚糖（Chit）和HNTs的水分散液浸入浸水后的考古木材中；通过“聚合物纳米粘土”方法协同填充木材孔隙，实现了木材的加固，减少了水分吸收，并在加速酸性老化条件下保持了其机械和化学稳定性（Caruso等人，2025）。在食品包装领域，Saadat等人采用类似策略进行了多项研究：首先将天然精油装载到HNTs中形成纳米胶囊，然后将其融入壳聚糖基质并制成薄膜，获得多功能活性包装材料。例如，他们使用真空辅助装载方法将丁香油封装到HNTs中，制备出具有强抗菌活性、抗氧化能力和高紫外线阻隔性能的活性包装膜（Saeida Saadat等人，2022）。此外，他们还将孜然籽油装载到NaOH处理的哈罗伊石纳米管（NaOH-Hal）中，然后与壳聚糖（以甘油为增塑剂）混合并制成薄膜，制备出具有抗菌、抗真菌和抗氧化特性的活性纳米复合包装膜；该膜能够显著延缓番茄的霉变（Saeida Saadat等人，2022）。

然而，值得注意的是，HNTs在溶液中容易聚集。已知不同组成和形态会显著影响其性能（Ferlito等人，2025；Pasbakhsh等人，2013）。此外，HNTs表面活性基团的有限性和单一性限制了其与其它分子结合的共价基团数量（Ouyang等人，2014；Zhao等人，2010）。因此，解决HNT在聚合物基质中的分散程度以及HNT表面活性基团的单一性问题，是制备基于HNTs复合材料的关键（Kumar等人，2023；Lvov和Abdullayev等人，2013；Xie等人，2014）。

基于此，为了解决壳聚糖薄膜的固有缺陷以及HNTs在溶液中容易聚集的问题，本研究首先对HNTs进行改性，得到氨基化的哈罗伊石纳米管（HNTs-NH₂），然后使用EGDE作为交联剂制备HNTs-NH₂改性的壳聚糖（HNTs-NH₂/CTS）。为了进一步提高复合膜的弹性和韧性，引入了可生物降解且具有高粘弹性的羟丙基甲基纤维素（HPMC）作为增强剂。此外，还在成膜溶液中添加了PEO作为成孔剂，制备了一系列微孔膜HHPs（成膜溶液由15 mL HPMC、15 mL HNTs-NH₂/CTS和不同量的PEO组成）。这些膜表现出优异的物理机械性能和抗菌活性。在模拟直射太阳辐射的实验中，HHP-2使表面温度降低了5°C。进一步将HHP-2应用于鼠尾草果实，发现其表面温度降低了4.7°C。此外，该研究还将其用于香蕉保鲜实验，结果显示HHP-2显著延长了成熟香蕉的保质期。膜的制备和应用过程如图1所示。

材料

壳聚糖（CTS，脱乙酰度=85%，分子量=300,000 g/mol）、羟丙基甲基纤维素（HPMC，II型，粘度10,000 mPa·s）、哈罗伊石纳米管（HNTS，圆柱形结构，纯度99%，10 Å）、3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTS）、聚环氧乙烷（PEO，平均分子量约100,000）、乙二醇二缩水甘油醚（EGDE）、乙酸和无水乙醇均购自上海Macklin生化科技有限公司。大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S.

HNTs-NH₂/CTS的结构特征

图2(a)展示了HNTs-NH₂/CTS复合材料的制备过程和机制。该过程分为两步：首先使用硅烷偶联剂APTS制备HNTs-NH₂，然后使用EGDE作为交联剂使HNTs-NH₂和CTS的-NH₂交联。图2(b)展示了HNTs、HNTs-NH₂和HNTs-NH₂/CTS的红外光谱。在HNTs的红外吸收光谱中，3693和3625 cm-1处的峰对应于

结论

本研究开发了使用壳聚糖、HNTs和HPMC制备的微孔食品保鲜膜，表现出优异的机械性能、气体透过性、水蒸气阻隔性能、抗菌性能和生物相容性。其中，HHP-2的综合性能最佳。在香蕉保鲜实验中，HHP-2组8天后的重量损失为6.3%，而PE组为42.9%。HHP-2组的硬度（24.2 N）约为PE组香蕉的1.7倍