甲苯（TL）、苯甲醛（BA）、苯甲醇（BAL）和苯甲酸（BAC）的选择性氧化产物是高附加值精细化工行业的重要原料[1]、[2]。其中，BAC及其盐类是食品工业的重要原料，也广泛用于酚类和增塑剂的合成，全球年需求量超过30万吨[3]、[4]；而BA和BAL则是香料、制药、树脂和染料等领域中的核心中间体，具有显著的市场规模和持续的需求增长[5]、[6]、[7]。这些产品的市场需求会随着食品法规、新药研发和先进材料等下游行业的变化而波动。因此，开发能够调控甲苯氧化产物分布并适应动态市场需求的技术具有重要的经济价值和战略意义[8]。传统的甲苯氧化方法会将甲苯完全转化为CO2和H2O，这无法满足绿色化学理念下的节能和减排要求[9]、[10]、[11]。此外，大多数关于光催化、电催化和热催化氧化过程的研究仅关注目标产物，缺乏调控多种产物选择性的能力，因此无法适应动态市场需求[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。
在选择性甲苯氧化技术领域，由于存在纯化步骤繁琐、生产成本高和设备腐蚀等固有缺陷，传统的工艺（如苯氯水解和邻苯二甲酸酐脱羧）已被淘汰[17]。而使用过氧化物（如TBHP、H2O2）作为氧化剂的工艺也存在成本高、储存和运输风险大以及产生含盐废物的问题[18]。相比之下，采用空气（即分子氧）作为氧化剂的无溶剂体系环境友好且经济高效，是最有前景的绿色氧化途径之一[19]、[20]。目前，基于过渡金属的催化剂（如钴基、锰基和镍基催化剂）被广泛用于甲苯的有氧氧化[21]、[22]。这些催化剂具有低成本、优异的耐卤素性和高热稳定性等优点，尤其是钴基催化剂在BAC生产中表现出极高的活性[23]、[24]、[25]。例如，Zhu等人在固定床反应器中使用CoCeOX-2-NP催化剂在209°C下实现了90%的甲苯转化率[26]。Fu等人通过在Bi2WO6表面进行单层镍掺杂，调节了C–H键的吸附和活化，使得甲苯在温和条件下选择性氧化为苯甲醛，反应速率为4560 μmol·g−1·h−1[27]。值得注意的是，多金属协同催化剂（如Mn-M/ZSM-5 [28]、Mn/Co双金属MOFs [29]、CrOX/NiCoxO4 [30]）比单金属催化剂具有更显著的协同效应。然而，现有催化体系通常存在反应时间长、反应温度高和多产物选择性可调性差等局限性，这阻碍了对主导产物的调控和催化效率的提升以适应市场变化。
甲苯中惰性C(sp3)-H键的活化是其选择性氧化的核心科学挑战[31]、[32]。为了在温和条件下高效活化C–H键，Ishii团队率先使用了N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI），成功实现了异丁烷的温和氧化[33]。作为一种高效的无金属自由基引发剂，NHPI在温和条件下可发生N-羟基脱氢反应，生成高活性的邻苯二甲酰亚胺-N-氧基自由基（PINO·），该自由基能有效活化烃类中的C–H键，产生碳中心自由基并引发自由基链反应[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。此外，引入活性金属中心（如钴基、锰基和镍基活性中心）后，通过质子耦合电子转移（PCET）机制构建了协同催化体系，显著提升了催化活性[41]、[42]。然而，相关研究仍然较少，特别是在甲苯有氧氧化机制和产物分布调控机制方面存在知识空白。
本文提出了一种新的甲苯选择性有氧氧化方法，该方法结合了多金属（钴基、锰基和镍基）协同催化与NHPI自由基引发技术，旨在实现甲苯氧化产物的选择性调控并阐明其背后的自由基反应机制。这种无溶剂催化体系通过NHPI与三元金属组分之间的协同作用，实现了甲苯中sp3 C–H键的活化。在温和的反应条件（130°C，而传统工艺需200°C）下，甲苯转化率为17.58%，BA、BAL和BAC的选择性分别达到25.4%、15.98%和58.62%。通过调整金属比例，钴萘酸盐和锰萘酸盐促进了BAC的优先生成；而镍萘酸盐的加入则使产物分布向BAL和BA倾斜。此外，该体系中催化剂和引发剂的成本效益及低用量特性符合经济和可持续发展的要求。通过原位红外光谱（in-situ IR）检测到的官能团动态变化揭示了从反应物到产物的转化过程；电子自旋共振（ESR）和高分辨率质谱（HRMS）分析证实了活性物种的演变及关键中间体（如碳中心自由基和过氧自由基）的生成，从而阐明了多金属协同NHPI体系的催化机制。此外，我们还进行了连续流反应测试，证明了该体系用于规模化生产的可行性，并为甲苯氧化技术的工程应用提供了宝贵的参考和技术支持。
