全球能源需求主要依赖化石燃料满足，因此开发可持续替代能源是现代工业的重要任务[1]、[2]。这一转变对于生态保护和石油资源的可持续利用具有重要意义。许多与可再生能源相关的技术已经得到了快速发展[1]、[3]，包括用于生产H2的水电解、太阳能发电以及先进的储能系统。其中，生物乙醇作为一种替代燃料受到高度重视[4]，因为它可以与汽油按75–90%的比例（E10-E25）混合，并且无需额外改造即可直接用于现有发动机。受益于这些优势，许多国家已经开发了不同的生物乙醇生产路线；与美国和巴西通过食品作物发酵生产生物乙醇不同[5]，中国则战略性地选择不可食用作物（如农业废弃物或木材残渣中的纤维素）作为原料[6]，以避免对粮食安全的威胁。这两种方法都涉及连续的水解和发酵过程；与淀粉或碳水化合物不同，纤维素的水解会产生糖类和杂质的混合物，这使得通过生物方法生产生物乙醇变得困难[7]。此外，厌氧发酵在动力学上较慢，原子效率也不理想[2]、[8]，即每个乙醇分子的生成会伴随一个CO2分子的产生，理论上限制了碳原子利用率的最大值约为66.7%。这些缺陷凸显了开发先进方法以利用木质纤维素生物质生产生物乙醇的紧迫性。
随着生物质转化技术的发展，在水相条件下将纤维素化学催化转化为生物乙醇方面取得了突破[8]、[9]。有趣的是，这些方法可以通过实现逆醛醇缩合（RAC）反应来改变纤维素乙醇的碳原子经济性[6]，该反应可以直接将葡萄糖转化为C2和C4中间体[6]；这些中间体随后可以进一步转化为C2产品，而不会损失碳原子，从而在提高生物乙醇的原子效率的同时减少CO2排放。基于这些优势，张等人[10]首次引入了一种Mo/Pt/WOx多功能催化剂，实现了高达43.2%的生物乙醇最终产率。在Mo/Pt/WOx催化剂的作用下，相关反应包括通过WOx的酸性位点将纤维素初步水解为甘油醛（GA），然后在金属位点上进行快速氢化生成乙二醇（EG），最后通过缓慢的水解生成生物乙醇。与此同时，王等人[11]报道使用H2WO4和Pt/ZrO2的物理混合物在批量反应器中获得了32.0%的生物乙醇产率，而丁等人[12]应用了包含Pt/WOx和空心Pt@HZSM-5的双催化剂系统，有效协同了活性位点的作用，实现了54.4C-mol%的高产率。所有这些催化剂都以钨基物种为核心，能够同时生成布伦斯特酸位点和路易斯酸位点[10]、[13]。不幸的是，这类材料的实际应用受到其稳定性的限制，主要是因为金属纳米颗粒容易团聚和烧结，导致催化剂失活[14]。然而，纤维素完全转化为生物乙醇的过程受到一系列级联反应的复杂影响[15]、[16]，包括在酸性位点上的水解和RAC反应，以及在金属位点上的水解反应。这些反应会产生多种副产物，最终导致生物乙醇产率降低。因此，开发一种高度稳定且具有良好酸碱功能平衡的催化剂，能够精确控制连续反应以生产生物乙醇，仍然是一个巨大的挑战。
最近，人们提出了几种旨在提高纤维素乙醇催化效率的催化剂设计策略。吴等人[12]开发了一种具有空心结构的双金属催化剂，促进了水相反应物与金属位点之间的相互作用；我们之前的工作也合成了包裹有石墨烯的金属纳米颗粒的催化剂[17]、[18]，其中富含电子密度的多孔层与H3PO4（作为酸性位点）协同作用，破坏了纤维素衍生物中的C–C和C-O键；这两种催化剂都表现出高催化性能，生物乙醇产率超过了60C-mol%。此外，崔等人[19]提出了“限制性邻接”概念，通过沸石封装的金属催化剂（例如PdZn@S-1）将酸性和金属位点限制在微观空间内，实现了两种类型位点之间的平衡动力学，使得生物乙醇产率达到69.2C-mol%。他们还指出，系统研究活性位点之间的协同作用至关重要[20]，因为这会显著影响催化性能。通过精心设计的催化剂，精确控制多功能位点的空间排列，可以进一步提高纤维素转化为乙醇的催化效率。
基于上述策略，我们基于之前的工作[6]、[17]设计了一种具有独特结构的新型催化剂，其结构如图1所示。在这种设计中，Ni纳米颗粒被多孔和碳基层包裹，其中加入少量Pt以增强水解活性。使用不同直径的SiO2作为牺牲模板，通过选择性蚀刻形成定义明确的腔体，以促进化学催化过程中的物质传递。令人惊讶的是，在优化条件下，生物乙醇产率达到了76.7C-mol%，优于大多数先前的研究（见表S1），并且系统研究了结构-活性关系以阐明催化机制，这一结果得到了多种原位技术和密度泛函理论（DFT）计算的支持。这项工作通过机制驱动的方法，为开发高度稳定和高效的催化剂提供了有前景的策略，为提高木质纤维素生物质生物乙醇的生产提供了可行的途径。
