尼龙6化学循环解聚为ε-己内酰胺的参数化生命周期评估：工艺比较、环境影响与净零排放潜力分析
引言
在全球致力于实现净零排放和循环经济的背景下，化学回收（Chemical Recycling）作为克服传统机械回收（Mechanical Recycling）性能劣化局限的关键技术，正受到越来越多的关注。尼龙6（PA6）作为一种全球年产量预计在2027年将达到1040万吨的高影响合成纤维，其可持续处理面临严峻挑战。化学回收通过将聚合物解聚回单体ε-己内酰胺（ε-Caprolactam, CL），有望实现材料闭环。
方法
本研究建立了一个集成的自动化工作流，将Python、Aspen Plus工艺模拟软件与LCA计算相结合。该工作流能够系统地映射PA6废物组成变化和关键工艺参数，并将其转化为环境影响指标的概率分布。研究遵循ISO 14040/14044标准，采用归属型LCA方法，功能单元定义为在德国生产1千克纯度至少为99.9wt%的回收CL。
生命周期评估框架
研究采用截断法（Cut-off Approach）作为分配规则，即回收的PA6废物在进入回收生命周期时被视为零负担。系统边界覆盖了从PA6废物收集、分拣、预净化到化学解聚最终产出CL的全过程。
为了准确评估环境影响，研究选择了环境足迹（Environmental Footprint, EF）3.1影响评估方法下的九个主要类别进行分析。这些类别涵盖了全球变暖潜势（GWP）、淡水生态毒性（FET）、淡水富营养化潜势（EP）、致癌性人类毒性（HTC）、非致癌性人类毒性（HTNC）、电离辐射（IR）、土地利用（LU）、资源消耗（ADP）和水资源消耗（WDP）等方面。此外，研究还通过敏感性分析和蒙特卡洛模拟量化了关键参数的不确定性，并运用绝对可持续性比率（Absolute Sustainability Ratio, ASR）概念，将各工艺路径的GWP与基于1.5°C温控目标分配给塑料行业的碳预算进行了对标。
模拟的化学回收工艺
研究比较了四种主要的PA6解聚路径：使用H3PO4的酸性水解结合蒸汽汽提、使用近临界高温水（HTW）的水热解聚、使用NaOH的无溶剂碱性解聚以及使用异丙醇（iPrOH）的醇解。
所有工艺均在统一条件下进行建模。CL的提纯是一个关键步骤，需防止其再次聚合，并面临高沸点和热敏感性的挑战。在HTW和iPrOH工艺中，CL提纯包含溶剂回收步骤。相比之下，NaOH和H3PO4工艺会产生含反应剂的废物流。无溶剂的NaOH工艺通过链端“回咬”（分子内环化）直接形成CL，简化了分离流程。
各工艺对影响类别的贡献
分析发现，iPrOH和HTW工艺由于高温、高压和大流量需求，导致了较高的能源消耗和更大型的装置，其公用工程（蒸汽、电力）和装置材料需求在ADP、HTNC等类别中贡献突出。对于H3PO4和NaOH工艺，危险废物处理是主要的负担来源，尤其在FET类别中，酸性工艺的废物焚烧产物对淡水生态系统构成较高风险。H3PO4生产本身也是WDP和LU的主要驱动因素。PA6废物的预处理（分拣和净化）过程也对原材料相关影响有显著贡献，尤其是在整体影响较低的NaOH工艺中。总体而言，公用工程和装置主导了醇解和水热工艺的影响，废物处理对酸性水解工艺至关重要，而PA6原料是无溶剂NaOH工艺的关键贡献者。
参数分析
研究表明，尽管PA6废物的组成和预处理（如分拣数据选择、是否包含预净化及其方法）对大多数工艺和影响类别的影响有限，但在某些情况下（如NaOH工艺的LU和HTC类别）敏感性较高。废物处理方式的变化，特别是在H3PO4工艺中将危险废物焚烧改为混合塑料焚烧，可显著降低FET、EP、HTC和ADP影响。对于酸性工艺，H3PO4用量是决定性参数，减少用量或寻找替代反应剂可大幅降低其环境影响。对于NaOH工艺，CL回收率至关重要，未回收的CL将转化为额外的原料需求，导致GWP增加。对于醇解和水热工艺，电力来源和工厂寿命是关键变量。特别地，HTW工艺的水与原料比例对环境影响有巨大影响，将该比例从30降低到11可使GWP降低高达42%，突显了在LCA中纳入文献中不同工艺条件范围的重要性。
工艺对比
是否存在一种在所有影响类别和不确定性范围内均占优的化学回收路径？
结果表明，水热（HTW）工艺在多个类别中表现出最高的环境影响，即便在其最佳条件下也是如此。相反，NaOH工艺在各种条件下都展现出最低的环境负担。酸性H3PO4工艺虽然能耗较低，但其GWP与iPrOH工艺相当；而iPrOH工艺尽管在经济性上有优势，却在HTC、HTNC和ADP类别中表现出更高的影响，这主要是由其更高的装置和工厂材料需求驱动的。H3PO4生产带来的负担使其在LU和WDP类别中影响最大。总体来看，没有一种工艺能在所有环境类别中都表现出绝对优势，尤其是在考虑到方法本身的不确定性时。
化学回收能否优于基于化石的CL生产或塑料废物焚烧？
评估显示，NaOH、H3PO4和iPrOH三种化学回收工艺的GWP均低于基于苯生产化石CL的传统路径。NaOH工艺的GWP值约为1.46千克CO2-eq/千克CL，比化石路线低约80%。酸性（H3PO4）和醇解（iPrOH）工艺的GWP则比化石路线低约35%。唯一的例外是水热（HTW）工艺，其GWP在不确定性范围内仍然高于化石基准。值得注意的是，即便是最环保的NaOH工艺，其GWP也比单纯焚烧生产1千克CL所需PA6废物的环境负担更低。
尼龙6的化学回收能否满足绝对碳预算？
通过将各路径的GWP与为实现1.5°C温控目标分配给PA6聚合用CL生产的年度碳预算进行比较，研究计算了绝对可持续性比率（ASR）。结果显示，即使假设100%的PA6被化学回收，在2025年和2030年的时间框架内，没有任何一种化学回收路径能够满足绝对碳预算的要求。对于最有利的NaOH工艺，其ASR在2025年和2030年分别为1.21-2.50和1.93-3.98。这意味着，要使CL生产过程与1.5°C目标兼容，其GWP需分别在2025年和2030年降至0.61和0.38千克CO2-eq/千克CL以下。这一目标极具挑战性。
结论与展望
本研究通过参数化LCA系统比较了四种PA6化学回收路径的环境表现。无溶剂的碱性（NaOH）工艺在环境和经济上都展现出最佳的绩效，使其成为最具潜力的规模化研究方向。要实现与1.5°C温控目标兼容的循环尼龙价值链，需要在技术研发（如开发可在低温下运行的工艺、改进CL回收、寻找可循环催化剂）、政策支持以及跨领域合作方面付出巨大努力。这项研究为决策者、产业界和学术界提供了定量工具和关键见解，以推动尼龙行业向真正的净零循环经济转型。
