锂离子电池正极材料——磷酸铁锂(LFP)和氧化钴锂(LCO)对斑马鱼(Danio rerio)的毒性差异:机制及环境影响

时间:2026年2月21日
来源:Environmental Pollution

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锂离子电池正极材料磷酸铁锂(LFP)和钴酸锂(LCO)对斑马鱼的毒性机制及生态风险差异研究。通过整合生化检测、基因表达、代谢组学、组织病理学及分子对接分析,发现LFP主要激活抗氧化防御并引发脂质过氧化及氮代谢紊乱,而LCO通过破坏磷脂代谢和氨基酸代谢引发多系统毒性,其肠道损伤更显著。分子对接显示两者均与SOD、LFABP、Caspase3等关键蛋白存在氢键及疏水相互作用。IBRv2整合分析表明LCO毒性阈值更低。本研究为电池污染物环境风险评价和回收工艺优化提供科学依据。

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Xinhao Liu|Wanzhen Zhong|Ke Liu|YuanJie Cui|Lizhi Zhang|Weizhang Fu|Luolin Liu
山东农业大学资源与环境学院,泰安,271018,中国

摘要

锂离子电池(LiBs)的广泛使用和不当处理引发了人们对水生生态系统中锂相关污染的日益关注,然而代表性正极材料——磷酸铁锂(LFP)和钴酸锂(LCO)的生态毒理学效应及其潜在机制仍知之甚少。本研究采用综合多层次方法,包括生化测定、基因表达分析、代谢组学、组织病理学、分子对接以及整合生物标志物响应(IBRv2)评估,系统研究了LFP和LCO(浓度为0、1、5和25 mg·L-1)对斑马鱼的毒性影响。研究发现两种材料具有不同的毒性特征:LFP暴露主要激活了抗氧化防御机制,同时伴随着脂质过氧化和氮代谢紊乱;而LCO则表现出浓度依赖性的双向调节作用,并在多个生理系统中表现出明显的异质性。代谢组学分析显示LCO主要干扰磷脂代谢,而LFP主要影响支链氨基酸代谢途径。组织病理学检查证实了器官层面的损伤,其中LCO暴露导致的肠道损伤更为严重。分子对接结果显示这两种材料与关键靶蛋白(如SOD、LFABP和Caspase3)之间存在稳定的相互作用,这种作用通过氢键和疏水相互作用实现。IBRv2整合进一步揭示了阶段特异性的毒性反应,并表明LCO的毒性阈值低于LFP。总体而言,本研究阐明了LFP和LCO的差异性毒理学机制及其相对生态风险,为环境风险评估和锂离子电池污染物的可持续管理提供了科学依据。

引言

锂离子电池(LIBs)具有优异的性能,已成为小型电子设备(Sun等人,2015年)、电动汽车和电池储能系统中的流行储能产品。碳中和政策的推行使锂(Li)成为重要的清洁能源来源,LIBs的应用已大幅取代了传统燃料(Li等人,2022年;Mrozik等人,2021年;Shen等人,2025年;Wu等人,2023年)。然而,由于重金属的存在,使用过的锂离子电池被视为危险废物(Li等人,2024年),尤其是在使用过程中意外损坏(如火灾、交通事故)时。当电池起火并与垃圾填埋场产生的沼气相互作用时,不仅会向空气中释放毒素,还会导致有害物质渗入土壤、地下水和地表水(Wang等人,2025年)。这些物质一旦扩散,无论单独存在还是与其他污染物混合,都会造成污染风险。
过去几十年里,全球对锂的需求显著增加,这主要得益于可充电锂离子电池需求的增长(Louis等人,2022年;Zhang等人,2021年)。由于锂产品通常被丢弃在市政固体废物中或送往垃圾填埋场,如果控制不当,锂可能会渗入周围土壤和水体(Khatoon等人,2024年;Wu等人,2022年)。此外,锂污染还可能源于锂矿开采和工业发展过程中的尾矿积累或废水排放(Chen等人,2023年)。因此,受污染地区或锂矿附近的水体中锂的浓度通常较高,例如韩国汉江中的浓度为1.6 mg·L-1,智利卡马罗内斯河口的浓度为7.6 mg·L-1,乌克兰顿巴斯河的浓度为13.7 mg·L-1(Barbosa等人,2023年;Choi等人,2019年;Figueroa等人,2012年)。预计未来几年其需求每年将增长30%。核心挑战在于电池回收和污水处理厂中缺乏消除锂的措施,其对水生生物和食物链的潜在危害仍不清楚。
锂离子电池中的重金属毒性涉及与碳水化合物、脂质、蛋白质或酶的结合、阻断及其构象结构的破坏。锂的毒性相对较低,高浓度下可能引发消化系统和神经系统疾病;小剂量的钴可参与维生素B12的合成,而大剂量则可能导致呼吸问题和皮疹(Aral和Vecchio-Sadus,2008年)。研究表明,锂离子电池正极材料会抑制底栖无脊椎动物Chironomus riparius的生长和发育(Bozich等人,2017年)。在更高营养级的鱼类中,锂离子(Li+)和钴离子(Co2+)单独暴露不会降低细胞活力,但LCO纳米颗粒表现出显著的毒性。这种毒性会增加活性氧(ROS)的浓度,从而导致化学损伤、细胞过度应激,最终导致细胞损伤(Melby等人,2018年)。现有研究主要关注单一离子、通用电池材料或单一生物终点和发育阶段,尚未系统地解析两种核心正极材料——磷酸铁锂(LFP)和钴酸锂(LCO)的差异性毒性和机制。
斑马鱼因其基因组与人类高度同源且繁殖力强,被经济合作与发展组织(OECD)推荐为模式生物(Qi等人,2024年;Taslima等人,2022年),并广泛用于检测水生环境中的有毒污染物(Adhish和Manjubala,2023年;Liu等人,2025年)。本研究选择斑马鱼作为模型生物,研究锂离子电池的正极材料——磷酸铁锂(LFP)和钴酸锂(LCO)颗粒的毒性。构建了一个从分子相互作用、细胞通路调控、代谢网络重建到器官损伤的完整毒性评估系统,以探讨这两种物质对斑马鱼成体和胚胎两个关键发育阶段的毒性机制,揭示其差异性风险特征(如毒性阈值)。本研究旨在为环境风险评估、绿色回收过程优化以及锂离子电池行业的锂污染预防和控制提供科学依据。

化学成分

化学物质

磷酸铁锂(LiFePO4,纯度为99.5%;钴酸锂(LiCoO2,纯度为99.8%,均购自上海Macklin生化技术有限公司。图1显示了LiFePO4和LiCoO2的化学结构式。

斑马鱼成体和胚胎的饲养与处理

实验中使用的健康斑马鱼(雌雄各半)购自当地市场(中国泰安)。在实验开始前,这些动物已在实验室适应了两周。实验期间它们得到了良好的照料。

LFP和LCO的ζ电位、粒径及金属离子释放结果

如图2(a)和(b)所示,LFP颗粒的负ζ电位(-33.27±0.53 mV)高于LCO颗粒(-26.14±0.67 mV),表明其在水介质中具有更强的静电排斥力和更好的分散稳定性。与此一致的是,LFP在亚微米范围内表现出相对稳定的流体动力学直径,表明存在二次聚集体。相比之下,尽管LCO的体积加权粒径分布也集中在相似范围内

结论

作为锂离子电池的核心正极材料,磷酸铁锂(LFP)和钴酸锂(LCO)在斑马鱼(成体和胚胎)中的水生毒理学特性存在显著差异。本研究得出以下结论:
  • (ⅰ)
    LFP表现出更低的ζ电位和相对稳定的流体动力学直径,表明其具有更强的静电排斥力和分散稳定性,有利于持续与生物系统的接触和相互作用。
  • 作者贡献声明

    Wanzhen Zhong:验证、方法学、研究、概念化。Ke Liu:资源准备。Xinhao Liu:撰写初稿、研究、数据分析。weizhang fu:撰写、审稿与编辑、监督、资源协调、资金获取、概念化。Luolin Liu:资源准备。YuanJie Cui:研究、数据分析。Lizhi Zhang:验证

    未引用参考文献

    Li等人,2024年;Qi等人,2024年;Wang等人,2025年。

    利益冲突声明

    作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

    利益冲突声明

    ☒ 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系:报告了与...相关的关系;如果有其他作者,他们也声明没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

    致谢

    本工作得到了国家自然科学基金(项目编号:U1906219)和山东省高等教育科技计划(项目编号:J14LD06)的支持。

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