阿米尔侯赛因·维赞（Amirhossein Wizan）|阿提耶·埃瓦齐·阿塔什贝克（Atiyeh Eyvazi Atashbeik）|达伍德·戈德多奇内贾德（Davood Ghoddocynejad）|穆罕默德·乌托凯什（Mohammad Outokesh）|赛义德·穆罕默德·达瓦奇（Seyed Mohammad Davachi）
全球对可持续和可靠能源的追求使核能成为满足日益增长的电力需求的基石[1], [2], [3], [4], [5], [6]。与传统基于化石的发电方式不同，核能设施的碳足迹极小，是向低碳能源基础设施转型的关键工具[7], [8], [9]。因此，作为工业反应堆和特殊国防领域基本燃料的铀的回收已成为一个高优先级的挑战[10], [11], [12]。这需要先进的技术突破，以便从复杂的环境和工业介质（包括海洋资源和放射性废水）中选择性地提取铀酰物种。有效管理核燃料循环，从矿石精炼的初始阶段到废物稳定处理的复杂任务，对于减轻核技术带来的生态和经济风险至关重要[13]。除了其战略价值外，由于铀的强生物毒性，对其环境持久性也需要严格控制。病理学研究表明，虽然肾脏系统最易受影响，但长期暴露可能导致肺部、骨骼和神经组织的系统性损伤。此外，摄入或吸入受污染水或灰尘中的含铀颗粒会带来长期健康威胁，包括潜在的基因突变和慢性心血管或生殖系统疾病[14], [15], [16], [17], [18]。
为了对抗铀的毒性影响并优化其工业回收，已经严格评估了多种分离方法，从基于膜的过程（如超滤和纳滤）到生物方法（如生物吸附）[14], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28]。然而，使用合成聚合物吸附剂的离子交换（IX）仍然是大规模应用的首选方法。这种偏好主要基于该过程的内在优势，包括卓越的热力学选择性、简化的操作流程、减少的副产物产生以及高回收率[29]。特别是，在固定床配置或树脂-浆料（RIP）电路中应用阴离子交换树脂，已被证明对从酸性湿法冶金浸出液中分离六价铀非常有效[30], [31]。尽管文献广泛记录了Amberlite系列（CG-400、IRA-402和IRA-910）等商用树脂的性能，但大多数现有研究主要局限于评估宏观参数，如总吸附容量或静态平衡状态。对于动态条件下过程效率的决定性因素——即瞬态行为和质量传递阻力——的理解仍显不足[15], [24], [32], [33]。然而，在受控批量条件下对吸附动力学和主导质量传递机制的全面分析仍较少。铀经常作为杂质出现在酸性工业工艺流中，包括湿法磷酸和湿法冶金浸出液中，其浓度和形态受溶液化学性质和络合阴离子的强烈影响。最近的研究表明，含有硫、氮和氧基团的聚合物和树脂基吸附剂在酸性条件下对六价铀表现出强烈的亲和力，实现了高去除效率和有利的动力学行为。特别是，改性的硅基复合材料和强离子交换树脂已被证明能有效从复杂的酸性介质中回收铀，遵循Langmuir型平衡和伪二级动力学。这些发现强调了吸附剂化学性质和内部结构在控制铀吸收和传输机制中的重要性，促使人们超越仅关注平衡性能的范畴进行更深入的机制研究[34], [35]。先前的研究表明，不同聚合物基质的阴离子交换树脂（例如聚丙烯酸与聚苯乙烯）表现出显著的吸附动力学差异和对竞争离子的不同响应，这主要是由于亲水性、树脂膨胀行为和内部扩散路径的差异[36], [37]。本研究旨在通过提供详细的机制分析来解决这一空白。当溶液中的铀形态有利于阴离子型铀酰硫酸盐复合物时，强碱型阴离子交换树脂（如A500和Varion-AP）对于从含硫酸盐的浸出废料中回收铀非常有效。众所周知，铀的形态以及相应的树脂选择性受络合阴离子（如硫酸盐和碳酸盐）浓度的强烈影响，这些阴离子决定了带负电荷的铀酰复合物的形成和稳定性[38], [39]。季铵官能团（R₄N+）赋予了永久的正电荷，促进了这些阴离子物种的静电吸附（例如，在高硫酸盐活性和适当pH值下形成更高阶的硫酸盐复合物）。因此，这些树脂表现出高容量、选择性和再生能力，使其在工业应用中具有吸引力[31], [40]。尽管有关所选凝胶型和大孔阴离子交换剂的平衡容量和功能效率的文献记录丰富，但缺乏关于其瞬态吸附动力学的比较研究。特别是，现有研究很少提供观察到的动力学曲线与基本结构差异之间的严格关联，尤其是密集的、依赖于膨胀的聚合物基质与刚性、以孔隙为主的框架之间的对比。大多数先前的研究，包括我们的初步评估，都忽略了这些结构特征与由此产生的质量传递阻力之间的复杂相互作用，使得吸附剂形态对六价铀传输的机制影响尚未得到充分探索[41], [42]。因此，本研究的主要目标是通过这两种树脂类型的机制比较来填补这一空白。
本工作的新颖之处在于对两种结构不同的树脂——凝胶型Varion-AP和大孔A500的吸附动力学、平衡状态和质量传递机制进行了深入的比较分析。与包括我们自己的先前研究[43]通常依赖简化或线性化模型的方法不同，本研究采用了严格的非线性建模方法来解析这一过程，并提供了基于机制的基本理解。
一个关键的原创性贡献是发现颗粒内的扩散机制并非树脂的静态属性，而是受到吸附剂剂量的动态影响。从数学建模和动力学分析中推断出，在低树脂剂量下表现为经典扩散（kᵢ₂ < kᵢ₁），而在高剂量下则转变为加速扩散（kᵢ₂ > kᵢ₁）。这种明显的扩散机制转变在异质吸附系统中也有报道，其中吸附剂可用性的变化、表面竞争或内部可及性的变化可以在不改变溶液化学性质的情况下改变主导的质量传递途径[36], [37]。尽管文献中对这种动态行为的直接实验验证有限，但可以根据已知的材料特性提出合理的机制解释。在Varion-AP中，加速现象与聚合物膨胀一致；而在A500中，则表明可及性的变化：在高剂量下，表面竞争减少，大孔网络的逐渐激活使离子能够绕过较慢的凝胶相，从而导致观察到的动力学加速。类似的现象也出现在结合微孔和大孔领域的其他阴离子交换剂中[38]。这一解释与文献中的观点一致，即这些树脂中微孔和大孔扩散之间的相互作用是复杂的，并可能受到操作条件的影响。此外，本研究通过将这些复杂的动力学发现与平衡行为联系起来，提供了新的见解。平衡分析表明Freundlich等温线最能描述这两种系统，为它们复杂的动力学提供了有力的独立证据。动力学Elovich模型进一步证实了凝胶型树脂的异质性更为显著。总体而言，这项研究揭示了简化动力学分类的局限性，并强调了吸附剂结构和操作条件在控制质量传递和吸附容量方面的综合作用。这种全面的机制洞察对于合理选择材料和设计更高效的铀回收离子交换过程至关重要。因此，本研究有意在优化的工业操作条件下固定pH值、温度和溶液化学性质，以隔离树脂结构和剂量依赖的质量传递行为的作用；因此，系统评估更广泛的环境和操作条件被确定为未来工作的重要方向，而不是当前分析的范围。为了清晰和透明，表S1提供了早期实验研究[43]与本研究的新型分析贡献之间的直接比较。
材料与方法
本研究中应用的实验程序基于我们之前使用凝胶型Varion-AP（Gabimex，匈牙利）和大孔A500（Lenntech，荷兰）树脂吸附六价铀的工作，其中溶液制备、分析测量和操作优化的完整描述已有详细记录[43]。图中展示了通用离子交换树脂的结构示意图，以及大孔A500和凝胶型树脂的具体形态
浸出液和树脂的分析
通过ICP-OES测定的浸出液（PLS）的元素组成显示铜（II）（1820 ± 70 mg/L）和铁（III）（418 ± 30 mg/L）的浓度很高，而铀的浓度则低得多（5 ± 0.1 mg/L）。分析结果表明，六价铀（U(VI)）的微量与主要杂质铁和铜的高浓度背景之间存在显著差异。尽管浓度梯度不利，但低pH值
结论
本研究强调了树脂结构对六价铀回收效率和传输行为的影响。超越传统全球动力学模型的限制，结果表明动力学分析可以作为探测内部质量传递现象的宝贵诊断工具，而无需进行侵入性的结构表征。一个关键的观察结果是剂量调节下的扩散机制转变：在较低树脂剂量下
CRediT作者贡献声明
阿米尔侯赛因·维赞（Amirhossein Wizan）：撰写——初稿、可视化、方法论、调查、形式分析、概念化。
阿提耶·埃瓦齐·阿塔什贝克（Atiyeh Eyvazi Atashbeik）：撰写——审阅与编辑、验证、调查。
达伍德·戈德多奇内贾德（Davood Ghoddocynejad）：撰写——审阅与编辑、验证、资源准备。
穆罕默德·乌托凯什（Mohammad Outokesh）：撰写——审阅与编辑、方法论。
赛义德·穆罕默德·达瓦奇（Seyed Mohammad Davachi）：撰写——审阅与编辑、验证、监督、项目管理。
利益冲突声明
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