引言
苯脲类除草剂（PUHs）是现代农业中应用最广泛的除草剂类别之一，用于控制作物前后期的杂草，以保证高产稳产。常见的PUHs包括异丙隆、敌草隆、非草隆、利谷隆等。然而，PUHs在生态系统（尤其是土壤和水体）中的多来源和持久性残留可能导致对环境的长期不利影响，进而对人类健康构成潜在威胁。考虑到PUHs在生态环境中的代谢复杂性及其存在浓度处于痕量、动态水平，开发针对复杂环境基质的高效样品前处理技术和分析检测方法变得至关重要。
前处理方法
传统前处理方法
传统的样品前处理方法操作简单，如常见的过滤和蛋白质沉淀。对于土壤等环境基质，简单的固液萃取（SLE）方法更为常用，通常使用甲醇、丙酮、二氯甲烷或其混合物作为提取溶剂。同时，索氏提取系统在天然水和土壤样品中对PUHs也显示出良好的提取性能。为了获得更高的提取效率，超声辅助萃取（UAE）、微波辅助萃取（MAE）等技术已被应用于SLE，可在更短时间内提供良好的回收率。此外，加速溶剂萃取（ASE）或加压液体萃取（PLE）也通过提高温度和压力来增强提取效率。
液液萃取（LLE）
LLE是利用不同组分在两种不相溶液体中溶解度或分配比不同，从液体样品中分离目标物质的常用前处理方法。常用的萃取溶剂包括甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷等。为了提高传统有机-水相萃取的效率，一种新的LLE系统——水相两相系统（ATPS）被开发并应用于目标分析物的提取和纯化。ATPS中两相系统的界面张力显著低于有机-水相之间，这种低张力促进了相间的传质和平衡过程，从而获得比传统LLE更高的提取效率。近年来，离子液体（ILs）等新型环境友好溶剂因其低挥发性、高耐热性和化学稳定性等特性，作为有机溶剂的替代品在样品提取中显示出巨大潜力。
液相微萃取（LPME）
传统LPME
近年来，随着微萃取技术的不断发展，LPME技术在前处理过程中受到广泛关注。在LPME过程中，目标分析物的提取、净化和浓缩可以一步完成，克服了LLE方法操作繁琐的缺点。LPME的微型化程序允许使用更少的有机试剂和更短的处理时间，从而大大提高了提取效率。为了避免传统有毒有机溶剂对环境和人体的不利影响，超分子溶剂（SUPRASs）被开发出来，这是一类由两亲分子在胶体悬浮液中自发和连续自组装和凝聚产生的纳米结构液体。基于SUPRASs的LPME可以在剧烈搅拌下以最小的损失实现更高的提取效率和预浓缩因子。
中空纤维液相微萃取（HF-LPME）
HF-LPME作为一种有前景的预浓缩技术，因其良好的特性而受到广泛关注。HF-LPME通常在两种构型下进行：两相系统和三相系统。在HF-LPME方法中，中空纤维膜的孔径限制了高分子物质的进入，从而确保了高提取选择性和富集因子。近年来，新材料在提取过程中的辅助作用引起了广泛关注，以进一步提高提取效率。介孔碳作为一种新型碳材料，因其高度暴露的表面积和大孔体积而被认为是高效且有前途的吸附剂。
分散液液微萃取（DLLME）
常规DLLME方法
DLLME是另一种同时预浓缩和纯化目标分析物的有效方案。在此过程中，萃取剂在分散剂的帮助下分散成细小的液滴。在由此形成的由水样、分散剂和萃取剂组成的均匀乳液中，目标分析物被持续提取并富集到有机相中。与传统LLE和LPME方法相比，分散剂的作用显著增加了样品溶液与萃取剂之间的接触面积，有利于加速传质平衡，从而在短时间内实现完全提取。DLLME也是一种环保的方法，因为其在提取过程中有机溶剂消耗量低。
萃取溶剂的进展
近年来，新型清洁萃取溶剂也被开发出来，并作为传统高毒性有机萃取剂的替代品应用于DLLME过程。IL-DLLME因其有机溶剂消耗量最小且提取效率高，被认为是一种更安全、更环保的方法。耗时的离心步骤通常被认为是繁琐的。磁性离子液体（MILs）的引入有效地解决了这一挑战。MILs是一类功能化离子液体，在其阳离子或阴离子结构中设计了顺磁成分，能够响应外部磁场。在DLLME中，基于MIL的萃取剂可以使用磁棒有效回收，从而减少溶剂损失。近年来，新兴的深共熔溶剂（DESs）作为有前途的萃取剂引起了相当大的兴趣。与ILs不同，DES是由氢键供体和氢键受体之间的氢键相互作用形成的。这种独特的组成提供了与气相色谱（GC）和高效液相色谱（HPLC）系统更好的兼容性。此外，与传统的ILs相比，DES毒性更低，生物降解性更好，被认为更环保。
萃取模式的进展
为了实现更简单、更快速的处理，超声波和涡旋等辅助技术已广泛应用于DLLME过程。与单独的DLLME方法相比，超声辅助DLLME（UA-DLLME）和涡旋辅助DLLME（VA-DLLME）程序通过物理能量促进萃取剂和样品溶液之间的传质，旨在在更短的提取时间内实现更彻底和均匀的提取。值得注意的是，通过这些辅助措施可以实现萃取溶剂的分散，而无需使用分散剂。最近，一种名为基于喷雾的细液滴形成-LPME（SFDF-LPME）的新型LPME模式被提出，以消除分散剂的使用。在这种模式下，喷雾装置通过喷雾运动将萃取溶剂分散在水溶液中，取代了分散剂的功能。因此，SFDF-LPME被认为是环境友好的，并且可以最大限度地减少有毒有机溶剂的使用。
在提取后萃取剂的收集方面，除了上述离心过程外，有机萃取相和水相萃取剂的有效分离也可以通过溶剂破乳来实现，即溶剂破乳DLLME（SD-DLLME）。由于由分散剂、萃取剂和水组成的乳液体系的热力学不稳定性，在提取后加入破乳溶剂可以破坏分散体系，并迅速将其转化为两相。因此，简单的SD-DLLME方法被认为是一种节省时间和能源的目标分析物提取方法。此外，新型DLLME，即固化漂浮有机液滴微萃取（SFODME）和固化沉积微萃取，引起了极大的兴趣，旨在有效收集和轻松地从水样介质中分离萃取溶剂。通过短时间的冰浴进行离心和固化后，萃取剂的小液滴漂浮在水样溶液的表面或沉积在底部，这使得提取过程更容易、更快，提取效率更高。此外，通过超声或涡旋辅助下的表面活性剂增强作用，有机萃取剂被进一步乳化成微小且均匀的萃取液滴，这有利于DLLME中的传质。因此，超声辅助乳化微萃取（UA-EME）和涡旋辅助乳化微萃取（VA-EME）方法可以在短时间内进一步提高提取效率和预浓缩效果。
均相液液微萃取（HLLME）
HLLME是近年来从LLME发展起来的一种新型样品前处理技术，已应用于各种分析物的提取。与DLLME和HF-LPME不同，使用与水混溶的亲水性溶剂会导致均相的形成，随后通常由化学或物理因素诱导相分离。在此过程中，均相的形成有助于萃取剂和分析物的广泛接触，由于相分离和提取过程的同步出现，显著加速了传质平衡。由于这一特性，HLLME可以在短时间内实现快速、简单的提取。
固相萃取（SPE）
SPE作为一种广泛采用的前处理技术，利用固体吸附剂从液体样品中吸附目标化合物，将其与基质和干扰化合物分离，然后洗脱以达到分离和富集的目的。在SPE过程中，吸附剂的类型对提取效率至关重要。对于环境样品水基质中目标分析物的提取，与LLE相比，SPE更有可能保持过柱和洗脱的均匀性和稳定性，这有助于提高提取方法的再现性和可靠性。此外，SPE中使用的有机溶剂量远少于传统LLE，这对实验人员的个人防护和环境保护具有积极意义。
改进的SPE方法
吸附剂材料的进展
近年来，基于各种新材料的吸附剂在SPE过程中脱颖而出，成为进一步提高提取、净化和富集性能的研究热点。高分子聚合物作为一种新型吸附剂，因其结构稳定、比表面积大、制备过程简单而受到越来越多的关注。此外，各种类型的微孔有机聚合物（例如，超交联聚合物）和新型多孔碳基材料（例如，含酞菁聚合物衍生的多孔碳（PCP-C）和椰壳衍生的活性炭）由于其多孔结构可调、比表面积高、重量轻和稳定性好等吸引人的特性而引起了广泛的兴趣。氧化石墨烯（GO）是一种新型碳材料，具有优异的性能。除了石墨烯固有的高物理化学稳定性、大比表面积和优异的吸附性能外，它还拥有丰富的活性氧官能团。这些官能团促进了功能化并增强了亲水性，从而带来了非凡的提取和富集效率以及出色的可重复使用性。此外，基于GO的新型吸附剂比传统的商用吸附剂（如聚苯乙烯）具有更环保的制备过程。共价有机框架（COFs）是一类由有机单体通过轻原子（C， O， N， B， Si）之间的强共价键形成的多孔结晶有机材料。除了低密度、高稳定性和高孔隙率等特征外，COFs特别具有可调节的结构和功能特性，有助于特异性和选择性的提取过程。分子印迹聚合物（MIPs）作为一种高度交联的三维网络，因其对特定目标具有高选择性的吸附能力和良好的亲和力而被寄予厚望。
磁性固相萃取（MSPE）
MSPE利用功能化磁性吸附剂从复杂基质中分离和纯化目标分析物。与传统的SPE相比，MSPE允许使用外部磁场从样品溶液中快速回收吸附剂，从而消除了耗时步骤（如离心或过滤）的必要性。这简化了工作流程并显著减少了处理时间。除此之外，磁性吸附剂吸引人的可回收性和可重复使用性，以及较低的有机溶剂消耗量，赋予了MSPE环保的特性。如今，具有优异吸附能力的新型磁性吸附剂材料的进展引起了MSPE的广泛关注，其中多孔有机聚合物（如COF）、微孔有机网络、碳基多孔聚合物（如掺杂石墨碳的微球、生物质活性炭和改性GO复合材料）、MIPs、金属有机框架（MOFs）及其衍生物，以及各种复合材料（如ILs功能化纳米复合材料）已被证实有利于提高环境中PUHs的富集和提取性能。值得注意的是，使用绿色构建单元（如天然槲皮素和芦丁单体）的多孔有机聚合物考虑到环境友好性而更具吸引力。MOFs代表一类通过金属离子和有机连接体之间的配位键形成的杂化多孔材料。这些材料由于相对于传统吸附剂的结构优势，在样品前处理中获得了广泛应用。MOFs表现出可调的孔隙率、极高的比表面积和丰富的活性位点，这有利于目标分析物的吸附，并能在减少的处理时间内实现高提取效率。此外，MOF基纳米多孔碳材料作为替代高效吸附剂已被开发并受到越来越多的关注，这可能以新的结构和性质扩展碳材料库。多种具有优异吸附性能的材料的集成有助于实现优势互补，从而构成提高提取效率的有效途径。
此外，还开发并应用了自动MSPE程序，以提高分析通量并减少人为错误的发生，这有助于在不牺牲提取回收率的情况下实现高再现性。
微固相萃取（μ-SPE）
μ-SPE是一种从SPE发展起来的新兴提取技术，旨在实现提取过程的微型化和简单化，其中吸附剂、溶剂和样品的用量都最小化。此外，μ-SPE的微型化提取过程允许样品和萃取溶剂之间快速的传质平衡，大大减少了提取时间。此外，新型吸附剂材料（如高度分散的MOFs）已被应用于分散μ-SPE（D-μ-SPE）过程中，以进一步减少消耗品的使用和分析时间，并简化操作。最近，基于一次性移液器（DPX）的新型μ-SPE形式已被开发并应用，作为优化提取过程的简单快速方法。该微型装置由一个低成本移液器组成，其中包含分散在两个过滤器之间的萃取相，可以进一步减少样品和有机溶剂的消耗。通过适当数量的抽吸/分配循环，可以获得吸附剂和目标物之间充分的吸附平衡以及良好的提取效率。此外，空气的引入促进了样品与吸附剂的连续混合，促进了目标分析物的快速吸附平衡，并显著减少了所需的提取时间。
在线SPE
近年来，自动SPE系统以在线分析的形式被开发并广泛应用于样品前处理，避免了传统离线SPE过程中耗时且繁琐的操作。这一改进有助于更高的样品通量和更快的分析，从而大大节省人力，减少样品预处理时间和样品量。此外，基于在线技术的SPE可以提高方法的灵敏度和再现性，同时减少人为操作错误的发生。
QuEChERS
QuEChERS是一种从分散固相萃取（DSPE）发展而来的新型样品前处理方法，自诞生以来就以其快速、简单、廉价、有效、耐用和安全的特点受到广泛关注。通常，样品溶液首先用萃取溶剂（如乙腈）萃取，然后使用盐（如MgSO4）去除水分，再加入吸附剂（如伯仲胺（PSA））去除杂质，这可以大大减少基质效应（ME）的干扰，进一步提高提取效率和净化性能。此外，DSPE的某些修改也应用于实践中，以提高提取效率和净化性能。除此之外，具有吸引人特性的新型吸附剂，如MOFs、氧化锆涂层二氧化硅颗粒、聚合物改性二氧化硅和磁性多孔微球，也被开发并应用于实现DSPE过程更好的提取和净化效率。最近，天然材料的可再生性及其固有的结构特征赋予了它们作为环保吸附剂的潜力。
固相微萃取（SPME）
传统SPME
为了克服SPE方法操作复杂、消耗大量有机溶剂等缺陷，SPME作为一种替代方法被广泛应用于样品前处理过程。它基于使用涂有固定相的熔融石英纤维，通过直接或顶空方式吸附和富集样品中待测物质。与旨在完全保留和回收目标分析物的SPE不同，SPME基于样品基质和固定涂层相之间的平衡分配原理运行。与SPE方法相比，SPME的整个过程不需要任何有机溶剂，集取样、提取、浓缩和进样于一体，从而避免了对环境的二次污染。
管内SPME
管内SPME是一种微型化的样品制备方法，它利用内部涂有或填充固定相的毛细管进行提取。管内SPME通过提供增强的耐用性、更高的吸附容量和改进的提取效率而优于传统的SPME，同时还显著缩短了处理时间。
电场辅助SPME（EFA-SPME）
最近，电场已与传统的提取技术（如SPME）相结合，作为复杂基质样品制备的辅助方法。电场的应用可以增强带电目标与吸附剂之间的传质动力学，从而提高提取效率。
薄膜微萃取（TFME）
TFME是一种不断发展的SPME技术，它采用溶剂浸渍的平面膜进行分析物提取。与传统的SPME纤维相比，TFME提供了更大的萃取相界面面积，从而加速了传质并缩短了达到分配平衡所需的时间。这导致提取效率显著提高。另一方面，基于TFME柔性膜的吸附相可以任意且完全地浸入小型解吸瓶中，这有助于减少有机溶剂的消耗。近年来，为解决商用SPME涂层（包括C18、PDMS和DVB）有限的分析物覆盖范围，研究力度不断加大。研究日益集中于开发能够提取更广泛化合物的优化吸附剂。纳米材料已成为有前途的替代品，与传统微米级吸附剂相比，它们提供了高度暴露的表面积和丰富的可及活性位点。这些特性有助于增强目标分析物的分离和富集，从而提高整体提取效率。
搅拌棒吸附萃取（SBSE）
另一种新颖的SPME模式，SBSE，其特征是通过带有内部磁芯的玻璃管的涂层吸附分析物，允许在自搅拌过程中完成提取过程。SBSE是SPME技术的一个重要分支，其中萃取相被涂覆在搅拌棒上。在提取过程中，搅拌棒浸入样品溶液并搅拌，从而增加了分析物与萃取相之间的接触，提高了提取效率。萃取后，搅拌棒被取出，吸附的分析物被热解吸或用少量溶剂洗脱后进行仪器分析。SBSE的主要优点是其相对较大的萃取相体积，与SPME纤维相比，这提供了更高的吸附容量和更好的灵敏度，特别是对于痕量分析物。它适用于各种样品基质，包括水、土壤和生物流体。近年来，新型涂层材料（如分子印迹聚合物、多孔有机聚合物和纳米材料）的开发进一步提高了SBSE的选择性和提取效率，使其成为环境监测、食品分析和生物分析中有力的样品前处理工具。
