用于快速检测水生食物链中新兴PFAS替代物的电化学金纳米粒子传感器

时间:2026年2月24日
来源:Environmental Research

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基于氟化硫醇自组装单层和电沉积金纳米粒子的电化学阻抗光谱传感器,实现了对全氟烷基物质(PFAS)的高灵敏检测,以PFOS为例线性范围0.01-600 ng/L,检测限0.005 ng/L,适用于复杂环境样本。

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陈明明|曾松伟
浙江农林大学光机电工程学院,中国浙江省杭州市310000

摘要

全氟和多氟烷基物质(PFAS)因其广泛存在、降解性有限、生物累积潜力以及可能对人类健康的影响而越来越被认为是与环境相关的化合物。短链和新型PFAS替代品的日益使用进一步凸显了对快速、灵敏和选择性检测方法的需求,这些方法适用于环境监测。本文报道了一种基于氟化硫醇自组装单层的无标记电化学阻抗谱(EIS)传感器,该单层形成在沉积在玻璃碳电极(fluorinated SAM/AuNPs/GCE)上的金纳米颗粒上。该传感器设计将纳米结构的金纳米颗粒与氟化界面化学结合,以提高对含氟分析物的灵敏度和选择性响应。金纳米颗粒层扩大了电活性表面积并放大了界面阻抗响应,而氟化硫醇单层则通过亲氟相互作用促进PFAS的吸附。全氟辛烷磺酸(PFOS)是最受监管和与环境最相关的PFAS之一,被用作主要目标分析物,其检测原理依赖于EIS测量的电荷转移电阻的吸附诱导变化。在最佳条件下,该传感器在0.01–600 ng L-1的浓度范围内对PFOS表现出线性响应,最低检测限为0.005 ng L-1此外,这种基于吸附的无标记检测机制消除了对复杂识别元件的需求,并简化了水样样品的制备过程。

引言

PFAS是一类广泛的合成氟化有机化合物,由于其优异的化学稳定性、耐热性和疏水性,在工业和消费品中得到了广泛应用(Dobrzyńska等人,2025年)。正是这些特性使得PFAS在环境中具有很高的持久性,并能够在水体、沉积物和野生动物体内积累。PFAS的抗生物降解性使它们被称为“永久性化学物质”,成为全球环境污染的重要来源(Panieri等人,2022年)。
人们特别关注长链PFAS,如全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA),它们具有很强的生物累积潜力,并且已知会对健康产生不良影响,包括内分泌干扰和发育毒性(Mayilswami等人,2025年)。为了控制和限制这些化学物质的使用,各国采取了战略措施,导致许多领域逐步淘汰了它们。然而,这种转变导致了短链和替代PFAS(如全氟丁烷磺酸(PFBS)、全氟己酸(PFHxA)和六氟丙烯氧化物二聚酸(HFPO–DA)的制造和应用增加(Alam和Chen,2025年)。尽管这些新型PFAS最初被认为更安全,但越来越多的证据表明它们在环境中具有持久性、高迁移性,并能够进入水生食物链,因此可能对生态和人类健康造成长期风险(Lee等人,2025年)。
水生生态系统是PFAS的关键储存库和传输途径,使得它们在水生生物体内大量扩散和富集。随着对水中PFAS的监管限制越来越严格,通常要求检测方法具有快速、灵敏和成本效益高的特点(Martínez-Pérez-Cejuela和Gionfriddo,2025年)。传统的分析方法,包括液相色谱串联质谱(LC–MS/MS),虽然具有高灵敏度和选择性,但面临运行成本高、样品制备繁琐以及无法进行现场或实时分析的局限性(Coggan等人,2019年)。
电化学传感是一种有吸引力的环境监测技术,因为它相对简单、投资成本低、响应速度快、适合微型化和现场应用(Wang等人,2025年)。特别是EIS通过监测分析物吸附引起的界面电荷转移电阻变化来实现无标记检测(Khan等人,2024年)。EIS传感的有效性高度依赖于电极界面的合理设计,因为界面连接中的微小扰动可以有效地放大为可测量的电信号(Cheng等人,2020年;Khadka等人,2025年)。
纳米结构电极材料对电化学检测中阻抗传感器的开发至关重要。值得注意的是,金纳米颗粒(AuNPs)因其优异的电导率、化学稳定性和对含硫醇物种的高亲和力而具有很大的潜力(Cennamo等人,2018b;Wan等人,2025年)。当AuNPs沉积在导电表面上时,会产生粗糙的纳米结构界面,从而增加有效电活性表面积并加速界面电子转移速率常数(Idris等人,2015年)。在基于阻抗的传感中,纳米结构通过调节长纳米尺度界面上的电子隧穿路径来增强对吸附诱导的界面变化的灵敏度。此外,AuNPs是制备排列整齐且密度高的自组装单层(SAMs)的理想基底,因为稳定的Au–S键可以控制界面化学(Vericat等人,2010年)。
尽管在PFAS检测方面取得了重大进展,但目前报道的大多数电化学方法仍然依赖于高成本的识别材料、复杂的制备步骤或对新一代短链PFAS替代品的验证有限(Tran.T等人,2014年)。此外,纳米结构电极在通过增加电活性表面积和促进电子转移来增强界面灵敏度方面的协同作用尚未得到充分利用(Arefian等人,2026年)。在这里,我们提出了一种基于沉积在金纳米颗粒上的氟化硫醇自组装单层的无标记检测策略,该策略使用氟化硫醇单层作为氟吸附界面,而不是基于受体的分子识别,并利用沉积的金纳米颗粒作为纳米结构的Au–S SAM支撑表面来放大吸附诱导的阻抗变化。该系统利用氟化界面化学,其中亲氟相互作用促进PFAS的积累并直接调节电荷转移电阻。所提出的氟化SAM/AuNPs改性的GCE能够快速、无标记地检测PFOS,并在测试条件下对长链PFAS、短链PFAS和新型PFAS替代品以及在自来水、河水和鱼肌肉提取物等实际样品中进行了验证。该传感器实现了低至亚纳克级的检测限、短的分析时间、良好的重复性和可靠的性能。这些发现表明,纳米结构氟化电化学界面作为快速监测水生系统中PFAS的实际工具具有巨大潜力。

化学物质和试剂

辛酸(OA)、辛烷磺酸钠盐(OSA)、全氟壬烷磺酸(PFNS)、全氟壬酸(PFNA)、PFOS、PFOA、PFBS、PFHxA和HFPO–DA购自Sigma-Aldrich(美国),纯度均≥98%。HAuCl4·3H2O(≥99.9%)购自Alfa Aesar(美国)。氟化硫醇购自Fluorous Technologies Inc.(美国),纯度≥97%。乙醇和甲醇(HPLC级)、K3Fe(CN)6(≥99%)和K4Fe(CN)6·3H2O(≥99%)用作氧化还原探针

AuNPs改性电极的结构和形态表征

如图1A所示,AuNPs改性电极的XRD图谱显示出特征性的衍射峰,分别位于38.23°、44.38°、64.62°、77.49°和81.86°,这些峰对应于面心立方金晶体的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)反射(JCPDS No. 04-0784),证实了晶体金纳米颗粒成功沉积在GCE表面。其他杂质相关峰的缺失表明没有出现次级晶体相

结论

在本研究中,通过使用沉积在AuNPs改性GCE上的氟化硫醇自组装单层开发了一种快速的PFAS EIS传感器。纳米结构的金纳米颗粒与氟化传感界面的合理结合使得PFAS吸附事件能够高效转化为放大的阻抗信号,提供了一种简单的传感策略。纳米结构的金纳米颗粒层扩大了电活性表面积,提高了界面响应效率

CRediT作者贡献声明

陈明明:撰写初稿、验证、监督、方法学、实验研究。曾松伟:撰写初稿、方法学、实验研究、数据分析

未引用的参考文献

Tran等人,2014年。

资助

本工作得到了浙江农林大学研究与发展基金项目的支持。该项目名为“水下稀疏动态网络节点自定位和目标跟踪算法研究”,项目编号为2024LFR081。

利益冲突声明

☒ 作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

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