电化学界面长期以来一直被视为分隔电极和电解质的被动边界。在可充电电池中，这一假设通过固体-电解质界面（SEI）得到了最明确的体现，SEI通常被描述为一种薄而具有电绝缘性但能传导离子的层，它“形成一次后就能提供长期保护”。
(1) 这一概念起源于早期对石墨上碳酸盐电解质的研究，几十年来一直影响着电解质的配方设计、添加剂筛选以及循环性能的优化。
(2) 在这种传统观念下，界面反应主要被视为需要最小化、抑制或快速完成的次要过程。
然而，这种观点越来越无法适应现代高能量电化学系统的需求。锂金属阳极、高镍层状氧化物阴极以及新兴的多价化学体系的工作条件远远超出了经典SEI概念的适用范围。实际应用中涉及持续的高电流密度、反复的深度循环、较大的局部过电位，以及高达10^7–10^8 V/m的界面电场。在这种环境下，界面区域不可能保持静态、化学封闭或具有明确的边界。
越来越多的证据表明，界面在电池运行过程中不断形成、溶解和重组，与电解液进行物质和电荷的交换。许多限制电池性能的现象——如锂金属的低库仑效率、树枝状或苔藓状沉积、阻抗增加，以及在看似稳定的循环后突然失效——都难以用一个稳定的、空间均匀的SEI来解释。同样，实验室理想条件下表现良好的电解质与实际运行条件下的不一致行为也表明，传统的SEI框架仅能解释部分界面物理和化学现象。因此，我们需要一个更全面的描述方法——一种动态的、化学上明确的、考虑电场影响的模型——来理解和设计电化学界面。
为克服这些局限性，我建议将电池界面重新定义为“反应性电化学界面（REI）”——一个纳米级别的、具有化学活性的区域，其性质由持续的电化学反应决定，而非平衡热力学。
图1 与传统SEI不同，REI是通过电化学过程中的物质生成、选择性保留、重组和去除来定义的。
(3)图1
图1. 传统SEI与反应性电化学界面（REI）的概念对比。
在这种框架下，电解质的分解不仅是一种不希望出现的副反应，而是一种选择性的化学过程，能持续产生多种界面物种。
(3,4) 这些产物在溶解性、电荷状态、配位环境、迁移性和机械性能等方面各不相同。关键在于，只有部分产物会在电化学时间尺度上被界面捕获。半溶解的、由阴离子分解产生的物质（尤其是富含LiF的无机化合物）会倾向于在电极表面聚集。它们足够不溶而保持局部化，但又不会形成完全致密的、阻碍传输的膜。
因此，这种界面更适合作为一种纳米多孔的、能保留电解液的复合材料来描述，而不仅仅是一个致密的钝化层。
(5) 它包含提供机械刚性和电绝缘性的无机成分、能够适应应变和化学异质性的有机或聚合物成分，以及维持离子传输的被困电解液。
(6) 相反，许多高溶解性的有机片段则是暂时存在的，并与电解液持续动态交换。这种持续的交换模糊了“界面”和“电解液”之间的界限，挑战了传统上对SEI的静态、明确边界的概念。
选择性的保留和动态交换意味着REI是一种自组织的材料，其结构受电解液化学性质、电场强度、电流密度和循环条件的影响。核心且反直觉的假设是：电池性能不是通过消除界面反应来实现的，而是通过引导反应朝着有利于离子传输、调节局部电场和抑制主导失效模式的方向发展。
REI定义不明确的一个主要原因是方法学上的限制。我们对电池界面的许多认知仍然基于事后分析——通常是在电极清洗、溶剂更换、空气暴露或长时间转移步骤之后进行的。这些操作不可避免地破坏了脆弱的半溶解界面成分，并使测量结果偏向于化学惰性或机械强度较高的残留物。因此，许多广泛报道的“SEI组成”实际上描述的是样品处理后的状态，而非电池运行条件下的真实情况。
最近在“原位”和“操作中”表征方面的进展正在改变这一观点。非洗涤X射线光电子能谱、低温和常压变体以及同步辐射X射线吸收光谱等技术使得我们能够更直接地研究实际电化学条件下的界面化学。
(3,5,7,8) 研究结果表明，REI在化学上更为丰富、异质性更强、动态性更大，其空间和时间变化随电流密度、电位历史和循环条件而变化。
(9)这些研究还揭示了一个更深层次的道理：界面化学与双电层（EDL）紧密相关。在纳米限制和强电场的作用下，“静电学”（EDL结构）与“化学”（界面形成）之间的传统区分变得不再成立。局部电场决定了哪些物种在界面处被稳定、排斥或捕获，而不断演变的REI结构又会反过来影响离子分布和电场梯度。因此，REI的形成、溶剂化结构和传输过程是同时发生的，而非依次发生的。
从这个角度来看，实验研究的重点从单纯记录分解产物转变为识别在电场作用下界面上存在的物种、它们的存在时间，以及它们如何影响离子传输和电场调节。
如果REI是一种活跃的、自组织的材料，那么它就可以被设计。我们不应将界面反应视为不可避免的损耗，而应利用电解液化学性质来控制界面的形成过程。由此自然引出了三个指导性假设。
首先，REI的功能取决于物种的选择性溶解性，而非绝对稳定性。 (3,4) 过度可溶的物种无法在界面上积累，无法提供结构或静电调节；而过于不溶的物种则容易形成脆性的、电阻较大的层，容易开裂和分层。高性能的REI通常由中等溶解性的物种组成，这些物种能够在循环过程中动态积累、重新分布并自我修复。
其次，REI中的离子传输是通过电场调控的渗透过程，而非通过致密薄膜的均匀传导。 (6,10) 孔隙率、被困的电解液和局部介电异质性共同决定了离子传输路径。因此，对REI结构的微调可以改变离子流的方向、改变沉积形态，并提高电池的可逆性——通常无需大幅改变电解液的组成。
第三，电解液的设计应基于其能否通过调控界面化学来重塑双电层（EDL）。 (11) 在这种视角下，盐类和添加剂更多地被视为塑造界面电场的分子工具，而非简单的体积修饰剂。高浓度电解液的效果可以通过REI-EDL耦合来解释，而不仅仅是体积溶解作用的结果。
这些假设共同推动了一种研究策略，将分子电解液设计与“原位”界面诊断相结合，使研究重点从经验性的循环优化转向基于机制的界面工程。
尽管REI的概念最初是针对锂金属电池提出的，但它适用于所有存在反应性界面的电化学技术。类似的界面控制机制也出现在钠基和钾基电池、锌和铝系统以及电催化界面中，其中偏压驱动的表面重构不断改变反应的选择性和稳定性。更广泛地说，在从水电解到二氧化碳转化的各种平台上，离子传输异质性、局部电场放大和界面降解等现象越来越被理解为由动态演变的反应性界面引起的。
(12)从社会角度来看，将界面视为活性材料改变了我们追求可持续性的方式。这种方法不再依赖越来越复杂的体积材料或稀有元素，而是专注于“界面效率”：通过分子层面的控制来提升纳米尺度上的反应性能。这种设计逻辑与资源效率、更安全的能量存储和基于机制的创新相契合，而非依赖试错式的材料发现。
这一观点提出了一个研究方向，而非一个完整的解决方案。将反应性电化学界面视为可编程材料需要新的实验方法、更紧密的光谱学与电化学结合，以及超越过于理想化的界面模型的研究思路。这也要求我们转变思维方式：界面变异性和非平衡动力学不是需要平均掉的干扰因素，而是核心的设计参数。
对于初级研究人员来说，这一框架为他们在化学、材料科学和静电学交叉领域提出新问题提供了机会，在该领域形成固定观点之前就提出并探索这些问题。随着电化学技术向更高能量密度和更极端操作条件发展，理解和设计反应性电化学界面的能力可能变得与插层化学本身的发展同样重要。
