硫化纳米零价铁活化过一硫酸盐用于增强2,4-二氯苯酚的降解：性能与机理

氯酚废水处理中硫化纳米零价铁（SNZVI）因表面硫物种促进电子转移，显著提升过硫酸钠（PMS）活化效率，2,4-DCP降解速率常数达0.74 min⁻¹，较NZVI提高6.7倍，同时系统表现出良好的环境适应性和抗干扰能力。

曲曲静|王丽晓|罗成辉|陈月|徐新华

浙江大学环境与资源科学学院，杭州310058，中国

摘要

工业废水和储罐清洗废水中的氯酚类化合物由于其结构稳定和高毒性而难以降解。基于零价铁激活的过一硫酸盐（PMS）的高级氧化工艺能够生成自由基，为这些难降解有机化合物的有效去除提供了可行的技术途径。在本研究中，合成了硫化纳米零价铁（SNZVI）和常规纳米零价铁（NZVI），并比较了它们的微观形态、晶体结构和表面化学性质。研究发现，SNZVI中的硫物种在颗粒内部均匀分布，并在表面形成了非晶态的FeS₃壳层，形成了独特的核壳结构。结果表明，硫化过程中形成的铁硫物种（如S²⁻和SO₃²⁻）显著促进了Fe²⁺/Fe³⁺的氧化还原循环，加速了电子转移，从而有效提高了PMS的激活效率和污染物的降解效果。在0.04 g/L SNZVI和0.5 mM PMS的条件下，系统在5分钟内实现了88%的2,4-二氯酚去除率，其表观速率常数从NZVI/PMS的0.11 min⁻¹显著增加到0.74 min⁻¹。此外，本研究系统评估了SNZVI的抗氧化稳定性和可重复使用性，并探讨了溶液pH值、共存无机离子、溶解氧以及实际水样对处理效果的影响。该系统表现出较强的环境适应性和抗干扰能力。总体而言，SNZVI/PMS在降解氯化酚类化合物方面表现出高效性，具有广泛的应用潜力。

引言

来自化工和制药制造等行业的工业废水以及化学储罐清洗废水中含有多种氯酚化合物（CPs），这些化合物广泛用于染料、树脂和农药的生产[1]、[2]。由于结构稳定、生物毒性高和致癌潜力大，CPs对人类健康和生态系统构成了严重威胁[3]、[4]。因此，美国环境保护署（US EPA）将其列为优先污染物[5]。传统的生物处理方法或使用吸附剂的吸附去除方法往往效果不佳，甚至可能导致二次污染[6]。高级氧化工艺（AOPs）可以生成高活性的氧物种（ROS），如·OH、SO₄⁻和¹O₂，这些物种能够破坏污染物的结构稳定性，因此适用于此类废水的预处理[7]、[8]、[9]、[10]。异相芬顿氧化作为一种AOPs技术，保留了芬顿反应的强氧化能力，同时扩展了可使用的氧化剂和催化剂种类[11]、[12]、[13]。过一硫酸盐（PMS）是一种常用的强氧化剂。由于其O-O键的键能较低且结构不对称，PMS可以通过过渡金属（如Fe²⁺和Cu²⁺）、光照、电场、超声波、热或负载催化剂轻松激活，生成SO₄⁻和·OH[10]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。纳米零价铁（NZVI）因其颗粒小和强还原能力而被广泛用于PMS的激活，是处理卤代有机物和金属离子的理想材料[19]、[20]。在酸性或中性有氧条件下，NZVI可以通过反应（1）、（2）连续氧化为Fe²⁺；在厌氧条件下则通过反应（3）实现这一转化。生成的Fe²⁺随后通过反应（4）、（5）、（6）激活PMS，从而有效降解污染物[10]、[20]、[21]。然而，NZVI颗粒容易发生团聚并在表面形成Fe(OH)₂和Fe₃O₄等不活跃层，导致失活。在碱性条件下，其稳定性进一步降低，反应效率也随之下降[21]。Fe⁰ + O₂ + 2H⁺ → Fe²⁺ + H₂O₂Fe⁰ + 2H⁺ → Fe²⁺ + H₂OFe⁰ + 2H⁺ → Fe²⁺ + H₂O + 2OH⁻Fe⁰ + 2H⁺ → Fe³⁺ + SO₄⁻ + OH⁻Fe³⁺ + SO₄²⁻ + ·OHFe³⁺ + SO₄²⁻ + ·OH + H₂O硫化纳米零价铁（SNZVI）已被证明可以减轻NZVI的团聚现象，抑制其与水的反应，提高电子转移效率、稳定性和选择性[23]、[24]、[25]、[26]。此外，SNZVI表面形成的还原性硫物种可以通过将Fe(III)还原为Fe(II)或激活PMS来生成ROS，其中SO₃²⁻和S²⁻被认为是最重要的还原性硫物种[27]、[28]。SNZVI通常通过一步硫化法制备，即直接使用含硫试剂合成；或者通过两步硫化法制备，即先合成NZVI后再用硫试剂进行硫化[29]、[30]、[31]。先前的研究表明，通过球磨辅助的一步硫化或两步硫化法合成的SNZVI在PMS激活和抗生素等污染物的去除方面表现出显著效果[14]、[28]、[32]、[33]。NZVI和SNZVI通常通过硼氢化钠还原法合成，研究发现一步法具有更高的硫利用率，并且生成的NZVI和SNZVI具有更好的疏水性和反应性[34]。使用Fe³⁺代替Fe²⁺作为铁前体，可以制备出晶格间距和晶格常数较大的NZVI和SNZVI，从而降低电子转移阻力并提高催化活性[35]。然而，一步硼氢化钠还原法对NZVI和SNZVI中硫物种的硫化程度、化学状态和空间分布的影响，以及PMS在去除氯酚过程中的催化性能和机制，仍需进一步研究。同时，SNZVI的稳定性和SNZVI/PMS系统的环境适应性也需要系统评估。

本研究选择2,4-二氯酚（2,4-DCP）作为代表性氯酚化合物，并将其作为目标污染物。采用一步硼氢化钠还原法，以Fe³⁺作为铁前体合成NZVI和SNZVI，系统比较了两者之间的结构差异，并研究了它们在激活PMS以还原降解2,4-DCP方面的性能和机制。此外，还探讨了硫物种在促进铁循环中的作用，并评估了SNZVI的抗氧化能力和环境适应性。本研究旨在为含氯酚化合物的工业废水和储罐清洗废水的预处理提供科学依据，为高效污染物去除策略提供参考。

材料

除非另有说明，本研究中使用的所有化学试剂均为分析级。实验过程中使用电阻率为18.25 MΩ·cm的超纯水。

有关化学试剂的详细信息见文本S1。

催化剂合成

NZVI和SNZVI是通过文献[31]、[36]、[37]、[38]中报道的基于硼氢化钠的液相还原法合成的。简而言之，NZVI是通过还原预先制备的氯化铁溶液得到的

形态与制备依赖性质

根据SEM和EDS元素映射（图1a）显示，NZVI呈现出由光滑球形颗粒组成的链状结构。而硫化处理后，颗粒尺寸增大，表面变得粗糙，形态更加不规则，原有的链状排列也被破坏。Fe和S元素的分布有显著重叠，证实硫已成功掺入铁基材料中，且随着S/Fe比值的增加，硫的密度也随之增加

结论

本研究合成了内部均匀掺硫且表面具有非晶核壳结构的SNZVI，并将其与NZVI在形态、结构和催化性能方面进行了比较。SNZVI/PMS体系（[S/Fe] = 0.025）在2,4-DCP降解方面的表观速率常数是NZVI/PMS的6.7倍，显示出明显的催化优势。SNZVI表面浸渍的硫物种，尤其是S²⁻和SO₃²⁻

CRediT作者贡献声明

徐新华：方法学设计、概念构建。陈月：数据可视化。曲曲静：初稿撰写、实验研究。罗成辉：数据分析。王丽晓：实验设计、数据管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或可能影响本文研究的个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2022YFC3203403）和中国国家自然科学基金（U22A20433）的支持。