二维（2D）π共轭配位聚合物（CCP）因具有优异的电导率、丰富的活性位点和多孔结构而在多个领域备受关注。然而，它们在超快光子学和非线性光学中的应用仍需进一步探索。制备原子级高质量的超薄CCP纳米结构仍然是一个重大挑战。此外，二维范德华异质结构（vdWhs）因其独特的光电特性而引起了广泛关注。基于此，本文采用表面活性剂辅助合成策略制备了两种厚度为4-6纳米的超薄CuHHBNs和Cu3(BHT)Ns（HHB = 1,2,3,4,5,6-六羟基苯，BHT = 六氢苯）纳米片。随后，通过超声辅助方法合成了理想的π-π堆叠的超薄Cu3(BHT)Ns/石墨烯和Cu-HHBNs/石墨烯有机-无机vdWhs（Cu3(BHT)G-VHS和CuHHBG-VHS）。基于表征分析和理论模拟，由于石墨烯与CCP之间的π-π堆叠相互作用，这些超薄vdWhs表现出显著的电子云扩展、界面电荷转移和改善的非线性光学（NLO）性能。最终，CuHHBG-VHS和Cu3(BHT)G-VHS可饱和吸收体在超快光纤激光器中表现出优异的性能。CuHHBG-VHS实现了飞秒级基模锁定（FML）脉冲和14阶谐波模式锁定（HML）。Cu3(BHT)G-VHS的脉冲持续时间短至567飞秒，并实现了48阶稳定的HML，重复频率为1.02 GHz。Cu3(BHT)G-VHS的优异性能归因于其Cu3(BHT)结构中较大的π共轭体系，这可能导致更强的电子云扩展和更多的电荷转移。这项工作为基于CCP的高性能光电子系统和超快光子学应用提供了新的途径。
超快光纤激光器广泛应用于光通信、激光治疗、机械加工、光谱学、传感、非线性光学成像等领域。[1], [2], [3], [4], [5], [6] 近年来，超快光纤激光器取得了显著进展。可饱和吸收体（SA）是被动调制光纤激光器中产生超快脉冲的关键器件。半导体可饱和吸收体镜（SESAM）作为一种真正的可饱和吸收体，是生成超快脉冲的常用技术。然而，SESAM存在一些局限性，如制备过程复杂、饱和恢复时间较长且价格较高。与此同时，具有强光学非线性、超快光学响应和宽带光学吸收的各种二维材料（如石墨烯[7], [8]、拓扑绝缘体[9], [10], [11]、过渡金属硫化物[12], [13], [14]、二维过渡金属碳化物/氮化物/碳氮化物、黑磷[15]和透明金属氧化物）在超快光子学领域引起了广泛的研究兴趣，并显示出巨大潜力。尽管这些材料具有良好的饱和吸收特性和独特的脉冲输出特性，但它们也存在自身的缺点，难以满足现代光电子设备快速发展的日益提高的性能要求。因此，迫切需要开发具有高质量结构、强化学稳定性和大非线性吸收系数的新型SA，以生成稳定性和效率高的超快脉冲激光器。
二维金属有机配位聚合物（CPs）是一类通过金属离子和有机配体的分子自组装交替连接的聚合物，由于其独特的性质和结构，在电催化[16], [17], [18]、传感器[19], [20], [21]、能量存储[22]、药物输送[23]、气体存储[24]等领域具有广泛的应用前景。然而，传统CPs的低载流子迁移率和电导率限制了其在光电子应用中的潜力。基于此，具有优异光电性能和导电性的二维共轭配位聚合物（CCP）为它们在各种光电子设备中的应用开辟了新的可能性。这些CCP包含与金属离子平面配置的π共轭有机连接器。金属中心具有混合价态，通过金属-配体d-π轨道耦合实现快速电荷转移。[25] π共轭长度、密度和配体对称性等因素会影响2D CCP的导电性能。特定的金属-配体连接方式会导致金属中心处的轨道重叠程度不同。显著的轨道重叠可以缩小带隙并提高载流子迁移率，从而改善电导率和光电性能。作为代表性的CCP，M-BHT（M = Ni, Co, Cu等；BHT = 六氢苯）和M-HHB（M = Ni, Co, Cu等；HHB = 1,2,3,4,5,6-六羟基苯）与石墨烯类似的结构表现出独特的性质。特别是，由于Cu−S键的优异d-π轨道重叠，Cu3(BHT)显示出最高的导电性以及高的电子和空穴迁移率。[26] 此外，共轭有机分子系统中的离域π电子云可以增强其三阶非线性光学系数，从而实现快速的非线性响应时间和出色的NLO性能。[27] 与传统CPs相比，M-BHT和M-HHB CCPs表现出更长的π电子离域范围和更强的电导率。[28] 因此，它们在超快光子学和NLO器件方面具有巨大的应用前景。
同时，传统的2D CCP通常通过溶剂热法制备成块状粉末。这些多晶块状材料的特性不利于有效的载流子传输。相比之下，超薄纳米片通过量子限制效应提高了结晶度，减少了电荷传输距离，并促进了光生载流子的有效分离/传输。[29] 目前，已经采用了多种策略来制备超薄非共轭2D CP纳米片，包括自上而下的方法（如超声剥离、机械剥离和化学剥离）以及自下而上的方法（如界面辅助合成[30], [31], [32], [33], [34], [35]）。表面活性剂辅助合成方法也可以用于大规模制备厚度小于10纳米的2D纳米片。[36] 然而，由于共轭CP块之间的强层间相互作用，通过可控溶液合成路线制备高质量的超薄CCP纳米片仍然是一个重大挑战。
为了提高材料的NLO性能，除了依赖材料内部的层间电荷转移外，构建异质结构也是一种有效方法。这可以通过两种材料之间的范德华力实现，这些vdWhs不仅保留了单一材料的独特特性，而且与单一材料相比显示出显著改善的NLO性能。[37], [38], [39] 2D CCP具有与石墨烯相似的π共轭结构。通过将2D CCP与石墨烯集成来构建π-π堆叠的vdWhs是一种有前景的设计策略。这种π-π堆叠的vdWhs可以扩展电子云分布并增加π电子的离域程度，从而提高其NLO性能。
在本研究中，通过表面活性剂辅助溶液法制备了厚度为4-6纳米的超薄2D CCP Cu3(BHT)纳米片（Cu3(BHT)Ns）和Cu-HHB纳米片（CuHHBNs）。随后，利用超声辅助自组装方法，通过π-π堆叠相互作用将π共轭的Cu3(BHT)Ns和CuHHBNs与石墨烯结合，制备了新型的有机-无机vdWhs Cu3(BHT)G-VHS和CuHHBG-VHS。实验结果和DFT理论模拟表明，Cu3(BHT)G-VHS和CuHHBG-VHS的界面实现了电子云扩展和快速电荷转移。在这些共轭π-π堆叠异质结构下，π电子云的重排和π电子的离域程度增加，从而改善了界面相互作用和NLO性能。开孔Z扫描测量和非线性传输曲线进一步表明，三阶非线性极化率、非线性吸收系数和调制深度显著提高。为了在光纤芯表面制备SA并实现超薄纳米片的精确转移，采用了干转移方法结合金相显微镜。最终，CuHHBG-VHS和Cu3(BHT)G-VHS SA在超快光纤激光器中表现出优异的性能。当集成到掺铒光纤（EDF）环形腔中时，CuHHBG-VHS SA实现了飞秒级基模锁定（FML）脉冲，脉冲持续时间为636飞秒，以及14阶稳定的谐波模式锁定（HML）。Cu3(BHT)G-VHS SA实现了脉冲持续时间短至567飞秒的FML，以及重复频率为1.02 GHz的48阶HML。Cu3(BHT)G-VHS的优异性能归因于其Cu3(BHT)结构中较高的框架密度和较大的π共轭体系，这可能导致更大的电子云扩展和更多的电荷转移。作为优秀的NLO材料，Cu3(BHT)G-VHS和CuHHBG-VHS可以潜在地应用于超快光子学和其他光电子系统。
实验方法
采用表面活性剂辅助合成策略制备了超薄2D π共轭Cu3(BHT)Ns和CuHHBNs纳米片。Cu3(BHT)Ns和CuHHBNs的合成示意图分别如图1a和图S1所示。反应过程见图S2。与CuHHB不同，铜离子和BHT配体以极其密集的方式连接，在Kagome晶格中形成无孔结构。Cu3(BHT)G-VHS和CuHHBG-VHS vdWhs是通过超声辅助方法制备的。
CuHHBNs和Cu3(BHT)Ns的原子力显微镜（AFM）图像显示在图2a中。这些纳米片表面光滑，厚度为4-6纳米。两种胶体悬浮液均观察到明显的Tyndall效应，证明了纳米片的均匀分散和纳米级特性。图S3显示了Cu3(BHT)Ns和CuHHBNs样品的SEM和EDS元素映射。对于Cu3(BHT)样品，Cu、S和C元素均匀分布，同时Cu、O和C元素也均匀分布。
采用表面活性剂辅助合成策略制备了厚度为4-6纳米的超薄CuHHBNs和Cu3(BHT)Ns CCP纳米片。通过超声辅助方法获得了理想的π-π堆叠的超薄Cu3(BHT)G-VHS和CuHHBG-VHS vdWhs。由于超薄CCP与石墨烯之间的π-π堆叠相互作用，这些超薄vdWhs表现出显著的电子云扩展、界面电荷转移和改善的NLO性能。
徐应天：监督、资源获取、方法论、资金申请。
张赫：数据分析、数据管理。
兰云平：资源管理、数据分析。
丁一欣：软件开发、实验研究、数据分析、数据管理。
阙帅：软件开发、实验研究、数据分析。
刘恒：初稿撰写、监督、项目管理、方法论、实验研究、资金申请、数据分析。
王彩阳：软件开发、实验研究。
作者声明没有利益冲突。
作者声明没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
本工作得到了国家自然科学基金（编号：62274015）、吉林省自然科学基金（编号：20230101206JC）以及吉林省教育厅科研项目（JJKH20250477KJ）的财政支持。
