聚合物注塑发泡过程中气泡成核的定量数学建模、实验验证及拟合分析

时间:2026年3月10日
来源:Polymer

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本研究基于高速成像技术,提出动态成核模型(N-t模型),定量描述了聚合物发泡过程中气泡密度随时间的变化规律,解决了经典成核理论在定量分析和实际应用中的不足,为工艺优化提供了理论工具。

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曾向武|姜团辉|李胜楠|邢金福|张小蝶|张春|何莉|龚伟
贵州大学材料与冶金学院,中国贵阳市550025

摘要

核化规律和机制的研究长期以来一直是聚合物发泡技术发展和理论研究中的基础性课题。许多现有模型都是基于经典热力学核化理论(CNT)或其各种扩展和修改建立的。然而,当前的核化理论通常仅通过热波动的定性概念来描述亚临界气泡核及其周围粒子的分布,缺乏对聚合物中气体溶质在核形成之前的空间分布和聚集行为的定量表征。在本研究中,基于控制聚合物注塑发泡的基本原理,采用2000帧每秒的高速原位成像技术来观察极短时间内大量气泡的形成过程。提出了三个物理假设,并据此发展出一个具有物理意义的定量数学框架——核化模型(N-t模型)。气泡的形成和生长受气体分子向气泡核连续扩散的调控;因此,围绕气泡核的气体分子的局部状态对核化和生长行为具有主导影响。基于气体分子因波动而聚集遵循逻辑斯蒂函数统计规律以及气泡核克服能量障碍的概率遵循经典玻尔兹曼统计规律这一核心物理假设,N-t模型准确描述了聚合物注塑发泡过程中气泡密度的随时间演变,并定量确定了相应的核化速率。与CNT预测的稳态核化速率不同,此处得到的核化速率(指数衰减函数)随时间逐渐减小。该模型的定量可靠性已在多种聚合物系统和不同加工条件下得到进一步验证。本研究为气泡核化的物理本质提供了新的见解,并为聚合物发泡中核化行为的定量分析和工艺优化引入了一个有效的理论工具。

引言

在注塑发泡过程中,与整个气泡形成和生长过程相比,绝大多数气泡的核化发生在发泡的初始阶段的一个极短时间内。尽管这个短暂的核化阶段决定了最终聚合物泡沫的气泡分布、气泡大小和气泡形态。聚合物发泡中的气泡核化起源于聚合物熔体中气体分子的过饱和溶液。当外部条件发生变化(如压力降低或温度升高)时,溶解的气相会沉淀并发生相变,生成新的气相。过去几十年里,聚合物泡沫因其优异的功能性能而引起了广泛关注,这促使人们对其发泡过程进行了大量的实验和理论研究[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。这些研究一致表明,核化阶段是决定发泡产品最终性能的关键过程。
核化规律和机制的研究一直是聚合物发泡领域的基础性研究课题[[7], [8], [9], [10], [11], [12]]。许多研究都是基于经典核化理论(CNT)建立的,并通过对其扩展和修改发展出各种模型。然而,大多数报道的模型仍然主要是定性的,且只有少数结果以既经过实验验证又具有广泛适用性的定量形式表达[[13], [14], [15], [16], [17], [18]]。基于CNT,Colton和Suh[19]首次提出了聚合物发泡核化理论,并通过分析与气泡形成相关的临界吉布斯自由能的变化,研究了核化能垒、临界核化半径和核化速率等参数。稳定气泡核的核化速率遵循玻尔兹曼分布。Han等人[20,21]提出,在核化过程中气体消耗逐渐降低了过饱和度,并指出自由能ΔG与瞬时过饱和水平直接相关。他们在Colton和Suh[19]提出的核化速率表达式的玻尔兹曼指数项中加入了C(t),以表示给定时间下的平均气体浓度,从而建立了一个半经验性的时间依赖核化模型。在他们的框架中,ΔG是一个时间依赖量,表明更高的过饱和度会产生更高的核化速率。然而,理论预测与实验测量之间存在较大差异,这表明即使将过饱和效应纳入ΔG,也难以发展出一个令人满意的定量模型。Satish K. Goel等人[22]修改了Colton和Suh[19]核化速率表达式中的气体频率因子f0,将其定义为Zeldovich因子与表示气体分子进入气泡核速率的系数B的乘积。在PMMA-CO2系统的研究中,当饱和压力高于15 MPa时,实验数据与理论计算结果相当吻合。然而,在饱和压力低于10.5 MPa时,该模型显著低估了核化速率,表明所选的前指数因子存在局限性。Lee等人[23]修改了核化速率方程中的自由能项,以研究气体溶解后聚合物表面张力的降低及其对气泡曲率的依赖性。他们的结果表明,表面张力随气泡半径的变化而变化。Taki[24]指出,对Colton-Suh方程的修改有效地对前指数项和指数项进行了修正。前指数因子修正了Zeldovich项,而指数项修正了ΔG能量垒,以使理论预测与实验观察结果一致。他们修改后的方程高度非线性且难以解析求解,尽管可以通过数值方法得到解。在通过改变压力释放速率进行的批量发泡实验中,即使应用了这两种修正因子,预测值与测量值之间仍存在显著偏差。
最近在可视化技术方面的进步显著促进了核化和生长现象的基础研究。然而,许多报告中的实验观察结果与理论预测之间仍存在差异,特别是在模型参数的物理解释方面[[25], [26], [27], [28], [29]]。Ishikawa等人[30,31]使用每秒200帧的高速相机结合显微镜监测了核心回注发泡过程中的气泡密度演变。通过统计分析连续时间点获得的显微图像提取了气泡密度数据,并使用Taki[24]提出的方程进行了数值拟合。然而,修改后的公式仍无法准确描述这些加工条件下的气泡密度与时间之间的关系。随后,许多研究使用类似的修改框架系统地研究了核化速率。Hamidreza Azimi等人[32]将可视化技术应用于PVA泡沫,并报告称增加减压速率会增加平均气泡密度,尽管仍观察到与理论预测的显著偏差。Park等人[33,34]将可视化方法与CNT结合,研究了核化和生长行为。统计力学、密度泛函理论[35,36]和自洽场理论[37]也被应用于核化分析,但这些方法仍依赖于数值近似才能进行实际计算。尽管这些研究为聚合物发泡核化理论奠定了坚实的基础,但其中一些基本物理机制仍未解决。
因此,在本研究中,采用2000帧每秒的高速原位动态成像技术研究了聚合物/气体系统中过饱和气体分子沉淀相关的核化过程。从实验观察到的气泡密度的时间演变中提出了三个物理假设,从而发展出了一个基于实验的定量数学描述,即核化模型(N-t模型)。该模型随后在多种实验条件下得到了验证,结果表明测量数据与理论预测之间有极好的一致性。该模型基于过饱和气体沉淀形成气泡的基本机制,加深了对聚合物泡沫中核化动力学的理解,并为优化注塑发泡参数和精确控制气泡微观结构提供了实用的定量工具。

经典核化理论基础

Gibbs引入了临界核化半径的概念来描述核化过程。在聚合物发泡中,半径超过临界核化半径的气泡核会自发膨胀和生长;半径小于临界值的气泡核则会破裂。后续的研究人员发展出了经典核化理论(CNT)[38]。
在经典核化理论中,稳定气泡核的临界核化半径r*和临界...

材料

聚丙烯(PP,等级T30s),熔体流动指数(MFI)为2.9 g/10 min,由兰州石化公司提供。聚苯乙烯(PS,等级GPPS251),MFI为2.4 g/10 min,由上海SECCO石化有限公司提供。作为化学发泡剂的偶氮碳酰胺(AC),由广州江堰化工有限公司提供。该试剂在标准分解条件下具有220 ml/g的气体生成能力。

聚合物注塑发泡过程中气泡核化的可视化

聚合物发泡过程中的气泡核化...

化学发泡注塑过程中气泡形成的动态可视化及一般行为

根据经典核化理论,超过临界半径(r*)的核会稳定生长并形成可测量的气泡。如图3所示,含有0.5 wt% AC的PP泡沫的SEM图像表明,大多数在发泡过程中形成的气泡超过了临界核化半径,发展成大于10 μm的可观察气泡。形成的气泡具有正常的尺寸分布,而不是从纳米到微米范围的连续谱。

不同发泡剂含量下PP泡沫的气泡核化实验及拟合分析

图9展示了含有不同发泡剂含量的PP泡沫中气泡核化的时间分辨可视化图像。随着发泡剂用量的增加,形成的气泡数量显著增加,气泡形成速率从0.12 wt% AC发泡剂的0.3750 s增加到0.18 wt% AC发泡剂的0.6750 s。最终的气泡分布表现出时间和空间的异质性以及随机特性。

结论

基于聚合物注塑发泡中气泡核化的一般原理,使用2000帧每秒的高速成像技术记录了气泡的形成和生长过程。开发了一个描述气泡核化密度和核化速率的定量数学模型。进行了系统实验以验证所提模型的准确性和适用性。主要发现总结如下。
首先,...

CRediT作者贡献声明

曾向武:写作——审稿与编辑,撰写——初稿,资金获取,正式分析。姜团辉:可视化,监督,方法论。李胜楠:软件,资金获取,正式分析。邢金福:研究,正式分析。张小蝶:可视化,软件。张春:资源,资金获取。何莉:方法论,概念化。龚伟:资源,概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

非常感谢贵州省高层次创新人才选拔与培养项目(QCC [2025]012)、贵州省高层次创新人才选拔与培养项目(QCC [2025]010)以及黔科合人财XKBF [2025]007的支持。

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