在注塑发泡过程中,与整个气泡形成和生长过程相比,绝大多数气泡的核化发生在发泡的初始阶段的一个极短时间内。尽管这个短暂的核化阶段决定了最终聚合物泡沫的气泡分布、气泡大小和气泡形态。聚合物发泡中的气泡核化起源于聚合物熔体中气体分子的过饱和溶液。当外部条件发生变化(如压力降低或温度升高)时,溶解的气相会沉淀并发生相变,生成新的气相。过去几十年里,聚合物泡沫因其优异的功能性能而引起了广泛关注,这促使人们对其发泡过程进行了大量的实验和理论研究[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。这些研究一致表明,核化阶段是决定发泡产品最终性能的关键过程。
核化规律和机制的研究一直是聚合物发泡领域的基础性研究课题[[7], [8], [9], [10], [11], [12]]。许多研究都是基于经典核化理论(CNT)建立的,并通过对其扩展和修改发展出各种模型。然而,大多数报道的模型仍然主要是定性的,且只有少数结果以既经过实验验证又具有广泛适用性的定量形式表达[[13], [14], [15], [16], [17], [18]]。基于CNT,Colton和Suh[19]首次提出了聚合物发泡核化理论,并通过分析与气泡形成相关的临界吉布斯自由能的变化,研究了核化能垒、临界核化半径和核化速率等参数。稳定气泡核的核化速率遵循玻尔兹曼分布。Han等人[20,21]提出,在核化过程中气体消耗逐渐降低了过饱和度,并指出自由能ΔG与瞬时过饱和水平直接相关。他们在Colton和Suh[19]提出的核化速率表达式的玻尔兹曼指数项中加入了C(t),以表示给定时间下的平均气体浓度,从而建立了一个半经验性的时间依赖核化模型。在他们的框架中,ΔG是一个时间依赖量,表明更高的过饱和度会产生更高的核化速率。然而,理论预测与实验测量之间存在较大差异,这表明即使将过饱和效应纳入ΔG,也难以发展出一个令人满意的定量模型。Satish K. Goel等人[22]修改了Colton和Suh[19]核化速率表达式中的气体频率因子f0,将其定义为Zeldovich因子与表示气体分子进入气泡核速率的系数B的乘积。在PMMA-CO2系统的研究中,当饱和压力高于15 MPa时,实验数据与理论计算结果相当吻合。然而,在饱和压力低于10.5 MPa时,该模型显著低估了核化速率,表明所选的前指数因子存在局限性。Lee等人[23]修改了核化速率方程中的自由能项,以研究气体溶解后聚合物表面张力的降低及其对气泡曲率的依赖性。他们的结果表明,表面张力随气泡半径的变化而变化。Taki[24]指出,对Colton-Suh方程的修改有效地对前指数项和指数项进行了修正。前指数因子修正了Zeldovich项,而指数项修正了ΔG能量垒,以使理论预测与实验观察结果一致。他们修改后的方程高度非线性且难以解析求解,尽管可以通过数值方法得到解。在通过改变压力释放速率进行的批量发泡实验中,即使应用了这两种修正因子,预测值与测量值之间仍存在显著偏差。
最近在可视化技术方面的进步显著促进了核化和生长现象的基础研究。然而,许多报告中的实验观察结果与理论预测之间仍存在差异,特别是在模型参数的物理解释方面[[25], [26], [27], [28], [29]]。Ishikawa等人[30,31]使用每秒200帧的高速相机结合显微镜监测了核心回注发泡过程中的气泡密度演变。通过统计分析连续时间点获得的显微图像提取了气泡密度数据,并使用Taki[24]提出的方程进行了数值拟合。然而,修改后的公式仍无法准确描述这些加工条件下的气泡密度与时间之间的关系。随后,许多研究使用类似的修改框架系统地研究了核化速率。Hamidreza Azimi等人[32]将可视化技术应用于PVA泡沫,并报告称增加减压速率会增加平均气泡密度,尽管仍观察到与理论预测的显著偏差。Park等人[33,34]将可视化方法与CNT结合,研究了核化和生长行为。统计力学、密度泛函理论[35,36]和自洽场理论[37]也被应用于核化分析,但这些方法仍依赖于数值近似才能进行实际计算。尽管这些研究为聚合物发泡核化理论奠定了坚实的基础,但其中一些基本物理机制仍未解决。
因此,在本研究中,采用2000帧每秒的高速原位动态成像技术研究了聚合物/气体系统中过饱和气体分子沉淀相关的核化过程。从实验观察到的气泡密度的时间演变中提出了三个物理假设,从而发展出了一个基于实验的定量数学描述,即核化模型(N-t模型)。该模型随后在多种实验条件下得到了验证,结果表明测量数据与理论预测之间有极好的一致性。该模型基于过饱和气体沉淀形成气泡的基本机制,加深了对聚合物泡沫中核化动力学的理解,并为优化注塑发泡参数和精确控制气泡微观结构提供了实用的定量工具。