构建基于MOF（金属有机框架）的混合基质膜，该膜具有较低的极性，用于CH₄/N₂的分离

本研究开发了一种新型混合基质膜，将弱极性Cu(INA)₂纳米颗粒掺入SEPS聚合物基质中，通过协同效应增强CH₄/N₂分离性能。在5 wt% Cu(INA)₂负载下，膜分离因子达9.3，优于多数现有报道，且在混合气体中实现浓度提升，证实其工业应用潜力。

作者名单：孟先杰、孟新月、廖家友、刘守伟、高成云、李鹏飞、翟志超、吴旭

太原理工大学化学与化学工程学院，中国太原 030024

摘要

低浓度甲烷的回收对于能源可持续性和减少温室气体排放至关重要。膜分离技术是一种节能的技术，但仍需要高性能的材料。我们通过将弱极性的Cu(INA)₂纳米粒子掺入聚（苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯）（SEPS）中，开发出一种新型混合基质膜（MMM）。这种设计结合了SEPS骨架的机械强度和Cu(INA)₂的特异性吸附能力，实现了协同效应。所制备的膜同时利用了溶解-扩散和吸附-扩散分离机制，显著提高了CH₄/N₂的分离性能。含有5 wt% Cu(INA)₂的SEPS MMM在CH₄/N₂理想分离因子上达到了9.3，超过了大多数现有报道的结果。与原始SEPS相比，CH₄/N₂分离因子提高了90%。在CH₄/N₂（5/95，体积百分比）混合气体测试中，5 wt% Cu(INA)₂ /SEPS MMM将CH₄浓度从5体积百分比提高到了14.5体积百分比，并获得了5.6的CH₄/N₂分离因子。这项工作展示了一种开发高性能MMM的有效策略，其在低浓度甲烷纯化方面具有潜力。

引言

甲烷（CH₄）是一种清洁燃料，也是重要的化工原料。其高效回收和利用对于优化全球能源结构和减少温室气体排放至关重要[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。然而，这种低浓度的甲烷通常直接排放到环境中，导致资源浪费和温室气体排放[7]。鉴于甲烷的全球变暖潜力大约是二氧化碳的28倍[8]、[9]、[10]、[11]，从这些低浓度来源中回收甲烷不仅有助于能源利用，还在减缓气候变化方面发挥着关键作用。由于氮是这些低浓度甲烷来源中的主要杂质，因此CH₄/N₂分离是解决这一挑战的关键[12]、[13]。

为了高效分离甲烷和氮，已经开发了多种分离技术，包括变压吸附、低温蒸馏和膜分离。理论评估表明，膜分离过程比传统分离技术具有更低的能耗和更简单的操作流程[14]、[15]。此外，膜分离技术还具有能耗低、运行成本低、环保以及易于工业化扩大的特点[16]、[17]、[18]、[19]。通常，CH₄/N₂分离膜可以分为两类：N₂优先渗透膜和CH₄优先渗透膜。前者适用于高CH₄浓度的情况，而后者在低浓度甲烷（<8%）富集和后续发电应用中具有更大的优势[20]、[21]、[22]。橡胶聚合物因其柔韧性和高CH₄渗透性而常被用作CH₄优先渗透膜材料。然而，橡胶聚合物的高链段流动性会导致显著的塑化现象和不足的机械强度，从而影响CH₄/N₂分离因子[23]。为了解决这个问题，具有微相分离结构的弱极性嵌段共聚物成为了一种非常有前景的方法。其中，聚（苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯）（SEPS）作为一种理想的基质材料表现出相当大的潜力[24]。SEPS中连续的橡胶状乙烯-丙烯（EP）段促进了高效的气体传输，而分散的刚性聚苯乙烯（S）段则起到了物理交联的作用。这两种段共同增强了膜的抗塑化能力和出色的结构完整性[25]。尽管有这些优势，纯SEPS的CH₄/N₂分离因子仍然只是中等水平。因此，需要进一步改进以提升基于SEPS的膜的性能。

同时，许多研究证明了MMM在CH₄/N₂分离中的可行性，并强调了金属有机框架（MOF）填料在提高膜分离性能方面的关键作用。例如，Wang等人[26]通过将Ni-MOF-74掺入聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）聚合物基质中制备了MMM。该膜的CH₄渗透性达到了83.5 Barrer，比原始SBS膜（38.6 Barrer）提高了116%，而CH₄/N₂分离因子达到了2.9。同样，Nafisi等人[27]制备了一种自支撑的双层混合膜，其中ZIF-8作为无机-有机混合填料掺入了Pebax 2533基质中。Pebax 2533/ZIF-8（25 wt%）复合膜表现出良好的CH₄/N₂分离因子，达到了3.3。Xie等人[28]报道了一种基于Cu-BTC/PIs的MMM用于CH₄/N₂分离。基于Cu-BTC/PIMs的CBPMC-35.5微孔膜在0.5巴的单气体渗透测试中表现出理想的CH₄/N₂分离因子5.3。在混合气体渗透测试中，对于CH₄/N₂（20/80体积百分比）混合物，该膜的CH₄/N₂分离因子为5.2；当混合物中CH₄浓度增加（80/20体积百分比）时，CH₄/N₂分离因子提高到了7.1。然而，仍需进一步优化以满足实际工业应用的要求。

甲烷（3.80 Å）和氮（3.64 Å）的分子直径相似，这给通过分子筛机制进行高效CH₄/N₂分离带来了挑战。相反，一种更可行的方法是利用CH₄更高的极化率（表1）和凝结性，通过引入弱极性的选择性纳米填料来提高分离选择性。因此，弱极性的MOF填料可以增强CH₄与孔壁的相互作用，从而实现相对于N₂更快、更选择性的表面扩散[29]、[30]、[31]。Cu(INA)₂就是一种非常有前景的填料[32]，它具有三维网络结构和一维通道。此外，基于亨利定律常数，Cu(INA)₂表现出优异的CH₄/N₂吸附选择性，值为8.34，显示出其在CH₄/N₂分离方面的巨大潜力。

在这项研究中，将Cu(INA)₂掺入SEPS基质中制备了一系列MMM。这些新型的Cu(INA)₂/SEPS MMM被用于分离CH₄和N₂，即回收低浓度甲烷。详细描述了填料和MMM的物理和化学性质，特别关注了界面相容性。通过对结构-活性关系的系统分析，充分阐明了Cu(INA)₂含量（0-11 wt%）和压力条件对MMM性能的影响。此外，还研究了该膜在CH₄/N₂（5/95体积百分比）混合气体中的分离性能，以验证其实际应用潜力。

材料

聚（苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯）（SEPS）购自中国东莞的金恒塑料有限公司。吡啶-4-羧酸（INA，99%）、五水合硫酸铜（CuSO₄·5H₂O，99.99%）和环己烷购自中国上海的Aladdin工业有限公司。无水乙醇来自中国上海的中药化学试剂有限公司。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。聚丙烯腈（PAN）膜的分子量...

Cu(INA)₂的特性

如图1a所示，在Cu(INA)₂的形成过程中，Cu²⁺阳离子与五个异烟酸根（INA^-）单元配位，形成一个四方Cu(II)配位中心[37]、[38]。具体来说，Cu(II)通过单齿配位与每个INA^-单元中的两个氮原子和三个羧酸根氧原子配位。最终，这种配位模式形成了一个一维链状配位网络。

结论

在这项研究中，我们开发了一种高性能的MMM，用于高效分离CH₄/N₂，特别是针对低浓度甲烷的回收。该膜是通过结合SEPS嵌段共聚物基质和弱极性Cu(INA)₂纳米粒子的合理设计策略构建的。在Cu(INA)₂负载量为5 wt%时，最佳膜的CH₄/N₂分离因子达到了9.3，超过了大多数先前报道的分离性能。

CRediT作者贡献声明

翟志超：指导。 李鹏飞：指导、形式分析。 高成云：资源、方法论。 刘守伟：数据管理。 廖家友：验证、指导、资源、方法论、资金获取。 孟新月：写作——初稿、研究、形式分析、数据管理、概念化。 孟先杰：写作——审稿与编辑、验证。 吴旭：指导、资源、概念化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国自然科学基金（编号：51603225、21706169）、山西省自然科学基金（编号：202203021221068）、山西省重点研发计划（编号：202302080301003）、太原理工大学校企联合膜科学技术合作研究中心（编号：RH2200004551）以及中央地方科技发展引导基金（编号：YDZJSX2025C027）的财政支持。