在Fe改性的HZSM-5/SBA-15核壳催化剂上，对废木质素和聚乙烯进行催化共热解以增强芳香族化合物的生成

高效金属修饰核壳分子筛催化剂在木质素与塑料共热解生产芳烃中的应用及机理研究。通过调控Si/Al比实现孔道结构调控，Fe同晶取代Al优化酸性位点分布，50-Fe@H/S催化剂取得最高芳烃选择性（25.96%）和生物油含量（20.54 wt%），再生性能稳定，密度泛函理论揭示了Fe促进芳烃生成的协同作用机制。

凯星平|刘兆伟|杨天华|张涛|李炳硕|冯世宇|李润东

沈阳航空航天大学能源与环境学院，中国沈阳市沈北新区道义南路37号，110136

摘要

开发高效的金属改性核壳分子筛催化剂，用于木质素和塑料的催化共热解以生产芳香烃，是实现废物材料高价值利用的有效途径。在本研究中，通过同晶取代法合成了以HZSM-5为核心、Fe-Si-Al为骨架的x-Fe@HZSM-5/SBA-15（x代表Si/Al）催化剂，并在其表面覆盖了SBA-15壳层。研究了催化剂中Si/Al比例及Fe同晶取代Al对产物分布和芳香烃形成特性的影响，实验对象为脱碱木质素（DL）和高密度聚乙烯（HDPE）。同时分析了催化剂的循环再生性能。结果表明，Si/Al比例可以调节催化剂的孔径大小和酸性位点分布，从而促进芳香烃的形成。其中，50-Fe@H/S催化剂表现出最佳性能，具有较高的活性、适中的介孔尺寸（0.25 mmol/g）和中等酸性，实现了最高的生物油含量（20.54 wt%）和芳香烃含量（25.96 area%）。再生后的50-Fe@H/S催化剂仍保持了良好的催化性能。基于实验结果，提出了在x-Fe@H/S催化剂作用下芳香烃形成的途径，并利用密度泛函理论分析了Fe掺杂的影响。

引言

为实现碳中和目标，高效且高质量地转化生物质对于减少环境污染和能源危机至关重要[1]。木质素是生物质生物精炼和造纸过程中的副产物，是一种天然可再生的芳香化合物[2]，在植物资源中仅次于纤维素[3]。碱性木质素是造纸工业的主要副产物，占工业木质素产量的90%。将木质素直接转化为有价值芳香烃的有效技术是催化快速热解[4]。由于氢碳有效比低，木质素的能量密度低、粘度高、聚合不稳定且生物油中的氧含量高[5]，因此将其与富氢塑料（聚乙烯的氢碳有效比H/Ceff可达2）共热解可以通过两种原料的协同作用提高生物油的质量[6]。传统的催化共热解技术虽然提高了生物油的质量，但其产率较低，且生物油主要由多环芳烃（PAHs）和芳香化合物组成，同时催化剂容易结焦。为此，开发专门用于木质素和塑料共热解的创新催化剂成为克服这一障碍的主要研究方向[7]。 沸石催化剂的孔结构和酸性是影响热解程度和产物分布的关键因素[8][9]。酸性位点通过加速C-C和C-O键的断裂，促进木质素分解为更小的分子。同时，孔结构对反应物和产物的扩散具有选择性[10]。由于微孔HZSM-5的扩散阻力大且孔径小，其催化效率较低。介孔分子筛具有较大的孔径、高的吸附能力和比表面积，不会限制分子扩散，但酸性较低，容易结焦，对单环芳烃（MAHs）的选择性较差。具有微孔核心和介孔壳层的核壳沸石能够充分发挥这两种材料的优势，增强它们之间的协同效应[11][12]。SBA-15作为一种介孔分子筛，具有解决大分子扩散问题、抗碳沉积、易于功能化及稳定性好的优点，因此被选为催化剂壳层。 最近的研究表明，金属改性的分子筛作为催化热解的双功能催化剂展现出卓越潜力。文献中详细记录了金属（如Fe、Ni和Zn）引入分子筛后的催化活性[13][14]。尽管已有很多研究致力于制备用于催化热解的酸金属双功能分子筛，但这些催化剂大多采用浸渍法制备[15][16]，这种方法会导致较大的金属颗粒堵塞分子筛的孔道，限制中间体进入内部酸性位点。相比之下，直接用金属同晶取代晶体结构中的Al³⁺的方法因两者性质相似、尺寸相近且晶体结构基本不变而受到关注[17][18]。Wang等人采用无溶剂方法合成了Mg同晶取代的MgAPSO-34催化剂，结果表明该催化剂具有较高的比表面积和中等酸性，并在催化反应中表现出抗结焦性能[19]。Liu等人报道了在ZSM-5中用Fe取代Al的研究，发现与浸渍法相比，同晶取代法由于Fe在分子筛内的均匀分布提高了芳香化性能[20]。Ni等人发现，通过Zn同晶取代制备的纳米级H[Zn, Al] ZSM-5催化剂提高了BTX产率和催化剂寿命[21]。除了金属负载技术外，双功能催化剂的催化活性还受分子筛载体的影响。调节催化剂的硅铝比例是调节其酸性的重要手段[22]。因此，本研究探讨了硅铝比例对芳香烃形成特性的影响。Shen等人发现，木质素催化快速热解产生的芳香烃产量与催化剂酸性呈正相关，当硅铝比例为25时，ZSM-5催化剂获得了最高的芳香烃产量[23]。Engtrakul等人发现，生物质热解产物中的芳香烃含量与分子筛的硅铝比例直接相关，分子筛的高酸性会加剧单环芳香烃的缩合反应，从而产生更多的碳沉积前体[24]。 由于铁（Fe）储量丰富、成本低且催化转化活性高，其在木质素和塑料的催化共热解中用于生产芳香烃具有优势。因此，本研究设计并制备了由HZSM-5核心和SBA-15壳层组成的Fe@HZSM-5/SBA-15核壳沸石催化剂，研究了其在木质素和塑料共热解过程中的芳香化性能，揭示了制备条件、结构特性与芳香烃质量之间的结构-活性关系。该催化剂具有理想的孔结构和酸性位点分布，弥补了单一催化剂的不足。尽管许多实验表明金属改性催化剂可以影响木质素和塑料的热解行为及产物分布，但热解过程中的催化机制仍不清楚。为了探讨金属改性催化剂在木质素和塑料共热解中的作用机制，本研究利用密度泛函理论（DFT）计算分析了Fe改性核壳催化剂对热解产物的催化效果。

材料

实验中选用脱碱木质素（DL）和高密度聚乙烯（HDPE）分别作为木质素和塑料的原料。DL由上海Macklin生物技术有限公司提供，HDPE购自中国石油化工集团齐鲁石化公司，纯度大于99.9%。使用前将HDPE过筛至100目并在105℃下干燥至恒重。其元素分析方法符合GB/T28731-2012标准。

催化剂表征

图2显示了合成催化剂的XRD图谱。所有样品均表现出β-沸石的特征峰，位于2θ = 7.9°和23.0°，证明β-沸石的成功合成[25]。对于Fe取代Al的催化剂（50-Fe@H/S和50-Fe@HZSM-5），未发现明显的金属相衍射峰，这主要是由于金属Fe的负载量较低，表明金属负载对催化剂晶体结构的影响较小。

结论

本研究通过Fe同晶取代Al合成了不同的Si/Al核壳分子筛催化剂，用于木质素和HDPE的共热解以生产芳香烃。实验和模拟结果表明，与50-H/S相比，50-Fe@H/S的生物油和芳香烃含量分别增加了18.73%和26.57%，而烷烃和烯烃含量分别减少了39.28%和17.32%。Fe的选择性催化作用促进了热解油的生成。

CRediT作者贡献声明

凯星平：撰写 – 审稿与编辑、方法学研究、资金获取、概念构思。 刘兆伟：撰写 – 原稿撰写、数据可视化、实验研究。 杨天华：撰写 – 审稿与编辑。 张涛：数据可视化。 李炳硕：撰写 – 审稿与编辑。 冯世宇：撰写 – 审稿与编辑。 李润东：项目监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52206269）、辽宁振兴人才计划（XLYC2203030）、辽宁省科技计划（2025JH2/101330158）以及辽宁省高校基本科研业务费（LJ232410143030）的支持。