抗生素在环境中的残留和扩散已成为全球性的水污染问题。其中，TCH由于其稳定的化学结构和抗菌活性在水环境中持续存在，容易促进抗生素抗性基因的传播，从而对生态安全构成严重威胁[1]、[2]、[3]。目前，已经开发了多种废水处理技术，如吸附、光催化、电催化和类芬顿过程[4]、[5]、[6]、[7]。吸附是水处理中常用的污染物去除技术。然而，吸附剂的再生和回收仍然是该技术的关键瓶颈[8]、[9]。光催化作为一种环境友好的处理方法，具有彻底和快速降解抗生素的特点。但其实际应用受到依赖特定光源和低光能利用率等问题的限制[10]、[11]、[12]、[13]。电催化氧化方法通过向涂有催化剂的电极施加外部电压来处理水中的抗生素。但电极在反应过程中容易腐蚀，且过程能耗较高[14]、[15]、[16]。光电催化技术通过光电协同作用生成活性物种，为高效去除抗生素提供了可行的途径[17]、[18]。然而，这项技术仍面临关键材料在实际应用中性能不足的挑战，宽带隙半导体如TiO2稳定性良好但太阳光利用率有限[19]、[20]、[21]，而窄带隙半导体如α-Fe2O3具有可见光吸收能力，但受载流子迁移率低和严重的体相重组限制，导致光电流响应弱，难以进一步提高降解效率[22]、[23]、[24]。
芬顿反应是一种经典的高级氧化过程，通过Fe2+和H2O2的反应高效生成·OH，对多种有机污染物具有出色的降解能力[25]、[26]、[27]。类芬顿氧化技术包括一系列可以增强或类似经典芬顿反应的过程[28]。根据催化剂是否可溶于水，类芬顿技术可以分为均相和非均相技术。尽管一些均相类芬顿系统可以促进活性物种的生成并加速污染物的降解速率，但存在无法回收和重复使用催化剂以及产生大量铁污泥等问题[29]。用固体催化剂替代Fe2+离子的类芬顿技术称为非均相类芬顿技术。固体催化剂不溶于水，显著降低了溶液中的金属离子浓度，可以通过各种方法分离[30]、[31]。总之，将芬顿反应与光电催化结合构建光电-Fenton系统已被证明是克服单一技术局限性的有效策略[32]、[33]、[34]。在该系统中，光电电极在施加偏压和光照下能够高效持续地将Fe3+还原为Fe2+，从而显著促进芬顿反应的循环进行。这种方法克服了均相芬顿系统的缺点，如产生大量铁污泥和狭窄的pH操作范围[35]、[36]、[37]、[38]。其中，α-Fe2O3（赤铁矿）因其天然丰富、成本低、合适的带隙（约2.1 eV）以及对可见光的良好响应而被视为光电-Fenton系统非常有前景的阳极材料[39]、[40]、[41]。然而，原始α-Fe2O3的固有局限性，包括较差的电导率、短的载流子扩散长度和缓慢的表面水氧化动力学，导致光生电子-空穴对的快速重组，从而限制了其在光电-Fenton系统中的整体性能[42]、[43]、[44]。
为了解决这些挑战，阳离子掺杂是一种常见的有效策略，用于修改α-Fe2O3的电子结构和表面性质。在现有研究的基础上，李等人采用了一种协同改性策略，结合Zr掺杂和NiFe(OH)x来提高α-Fe2O3的载流子密度和电导率，从而提高电荷分离效率[45]。同样，Manuel Isaac Olivar-Amaya团队证明Sn掺杂不仅提高了电导率，还减轻了氯化物引起的降解，使得在含盐环境中实现稳定高效的光电化学水分解[46]。然而，这些先前的研究缺乏原子级别的机理分析，且尚未用于污染物降解应用。
在各种掺杂元素中，Co的掺入具有明显的优势。主要原因是Co2+与Fe3+的离子半径相近，便于通过替代掺杂将其掺入α-Fe2O3晶格中。这种替代不仅增加了载流子浓度，还在α-Fe2O3中引入了缺陷能级，从而扩展了可见光吸收范围。值得注意的是，掺入的Co位点对H2O2的活化和Fe3+/Fe2+氧化还原循环具有内在的催化活性，建立了双重机制来提高芬顿反应效率。
在这里，我们设计了不同Co掺杂比的Fe2−xCoxO3光阳极。系统研究了Fe2−xCoxO3催化剂的形貌、组成和光电化学性质。使用不同的分析方法研究了其催化性能、主要反应物种和TCH降解的稳定性。机理研究表明，性能的提升源于掺杂的协同效应：一方面，用Co2+部分替代Fe3+有效提高了载流子浓度，并诱导了大量氧空位的形成，从而显著提高了材料的电导率并实现了优异的催化稳定性。另一方面，Co2+作为电子供体，持续将界面上的Fe3+还原为Fe2+。材料表面共存的Co2+/Co3+和Fe2+/Fe3+双金属氧化还原循环作为高效的催化中心，维持H2O2的活化，从而触发芬顿反应，生成大量高活性的·OH。通过这些活性物种的协同作用，实现了TCH分子的快速分解和矿化。
