杂质气体（H2O和H2S）对天然气中COS和Hg0协同去除过程的影响

时间：2026年3月20日

来源：Journal of Environmental Chemical Engineering

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COS和Hg⁰协同去除中H₂O与H₂S的竞争影响机制及Cu-N/CA材料性能研究。采用氮掺杂铜负载碳气凝胶在低温下处理含H₂O（0-4% vol）和H₂S（0-100 ppm）的模拟天然气，发现1% vol H₂O可最大化COS水解（100%去除率）和Hg⁰氧化为HgO（100%去除率），但过量H₂O覆盖活性位点，高H₂S（>50 ppm）竞争消耗Cu²⁺和表面活性氧导致硫酸盐沉积。DFT计算和表征（XPS、Hg-TPD、SEM）揭示了水分子调控COS水解路径及汞转化产物（HgS/HgO），证实材料优异的水疏性（接触角>150°）和结构稳定性，为复杂工况下低温脱硫除汞提供理论依据。

陈英达|郝凯宇|孙慧萍|徐飞|邓胜南|杨建平|刘婷

青岛理工大学环境与市政工程学院，中国青岛266033

摘要

天然气中存在H₂O和H₂S杂质气体，这些气体显著影响羰基硫（COS）和元素汞（Hg⁰）的去除效率。本研究探讨了在低温条件下，氮掺杂并负载铜的碳气凝胶（Cu-N/CA）对COS和Hg⁰协同去除性能的关键影响。实验在模拟的天然气气氛中，通过改变H₂O（0-4%体积）和H₂S（0-100 ppm）的浓度来进行。结果表明，适量的H₂O（1%体积）可显著促进COS的水解，并将Hg⁰氧化为HgO，使得这两种污染物的去除效率接近100%。然而，过量的H₂O会覆盖活性位点，而高浓度的H₂S（>50 ppm）会竞争性地消耗Cu²⁺位点和表面活性氧，从而抑制COS的去除并增加硫酸盐的沉积。密度泛函理论（DFT）计算以及Hg-TPD、XPS和SEM等表征方法揭示了H₂O的作用、可能的含汞产物以及硫转化产物的类型。Cu-N/CA材料表现出优异的疏水性、结构稳定性和可再生性，为在复杂杂质条件下同时净化天然气中的COS和Hg⁰提供了一种有前景的方法。

引言

近年来，天然气作为低碳和清洁能源，在全球能源转型中发挥着越来越重要的作用[1]、[2]。2022年，天然气占全球一次能源消费量的24.7%，成为仅次于石油和煤炭的第三大能源[3]。然而，天然气中的杂质，如羰基硫（COS）、水（H₂S）和重金属汞（Hg⁰）[2]、[3]、[4]，对能源利用的安全性和环境管理构成了严重挑战。COS不仅会导致燃气轮机、管道和储罐中的硫化物应力腐蚀开裂，缩短设备寿命[4]，而且在燃烧过程中还会转化，加剧酸雨和雾霾的形成。更值得注意的是，Hg⁰是一种受到《水俣公约》严格监管的污染物[5]，具有高神经毒性和生物累积性。在液化天然气的低温处理过程中，它可以通过合金化作用导致铝合金换热器发生脆性断裂，此外，燃烧产生的汞可以长距离传播，对生态系统和人类健康构成持续威胁[6]。

H₂S的去除相对简单。活性炭、沸石、金属氧化物和金属有机框架（MOFs）[7]、[8]、[9]、[10]等常见材料具有高金属分散性、丰富的碱性位点以及适合的碳载体结晶性，因此能够有效吸附H₂S。张等人[11]制备了一种负载Co和Mo的复合材料，不仅表现出高效的H₂S吸附性能，还能转化杂质气体CO₂，从而提升催化性能。由于COS具有稳定的三角锥形分子结构、在较低温度下的化学惰性以及较强的键能，其在天然气净化中的去除具有挑战性。为了解决这一问题，工业上开发了三种主要技术：物理吸附、催化转化和加氢脱硫[12]、[13]、[14]、[15]。催化水解被认为是最有前景的技术途径，因为它具有较低的反应温度、较低的能耗和较少的副产物生成[16]。同时，化学吸附也显示出良好的应用前景，因为它可以在常温常压下操作，并且吸附剂可再生（通常可再生5-8次）[17]。宋等人[18]开发了负载Fe和Cu的生物炭材料，能够同时吸附COS和转化CS₂，并且具有催化剂可回收的优点。曹等人[19]报道了一种基于铝的催化剂，其中中等和弱碱性位点的增加有助于其有效催化COS的水解和CS₂的去除。李等人[20]使用改性的活性炭在110 °C下实现了218.21 mg/g的硫容量，用于去除COS和H₂S。不同材料表面的碱性位点（类型、强度和数量）对COS水解的促进作用差异显著，较强的碱性位点反而可能抑制COS的水解[21]，而且位点的总数与催化活性并不总是成正比。

H₂O是天然气的主要成分之一，它可以通过氧位点或硫位点与COS发生反应，从而促进有机硫的催化转化。然而，反应路径和效率高度依赖于H₂O的含量。此外，低温显著影响水解过程[13]。Williams等人[22]发现，在低温水解过程中，H₂O会抑制并降低COS的反应速率。West等人[23]通过间歇性加水实验表明，虽然H₂O对于生成表面-OH基团是必需的，但过量会抑制水解。另外，在低温下，中间产物与吸附的水之间的反应也会影响COS的吸附。曹等人[24]提出，催化剂中的Mo原子可以转移电子激活吸附的H₂O，生成-OH基团，同时增加催化剂上的碱性位点数量，从而稳定COS的水解。Zhang等人[25]通过吸附实验表明，H₂O的存在显著降低了气固反应的速率。因此，在大多数情况下，只有适量的H₂O才能促进反应的进行，而过量的H₂O会在材料表面形成水簇并在孔隙内引起毛细凝聚，这两者都对吸附过程有害。

此外，H₂O和Hg^{0之间存在竞争关系。天然气中的酸性和潮湿环境对有效去除汞构成了重大挑战。在从天然气中吸附去除Hg^{0的过程中，饱和的H₂O和重质烃类会导致毛细凝聚，从而导致吸附剂结块，进而影响Hg⁰的去除。张等人[26]开发了一种简单的钝化处理和氨基功能化方法，合成了高效、耐水且高度疏水的Ag/MCM-41复合吸附剂，用于从天然气中去除Hg^{0。张等人[27]设计了负载铜的氧化锰八面体分子筛纳米棒，在室温下具有优异的耐水性，并在高空速下具有良好的去除效率。总之，基于金属的吸附剂可以提供合适的活性组分，有助于形成汞化合物；然而，关于金属氧化物的负载量存在矛盾：较高的负载量虽然提高了效率，但可能会堵塞孔道。因此，设计和构建合适的多孔支撑结构以实现活性组分的高度分散装载，是同时提高Hg⁰去除精度和抗H₂O干扰的重要研究方向。}}}

本研究重点关注在低温下协同去除COS和Hg⁰过程中H₂O和H₂S的瓶颈问题，开发了一种多功能吸附材料——氮掺杂并负载铜的碳气凝胶（Cu-N/CA）。首先，我们系统研究了杂质气体（H₂O、初始H₂S和副产物H₂S）对复杂天然气组成中COS和Hg⁰去除的影响，揭示了多种污染物在材料表面的竞争性能。结合X射线光电子能谱（XPS）、程序升温脱附（Hg-TPD）、扫描电子显微镜（SEM）和接触角测量等表征技术，我们深入分析了反应过程中材料表面化学状态和结构的变化。此外，通过DFT计算系统比较和研究了H₂O和COS的反应路径，以全面了解它们对COS水解转化的影响。最后，我们确定了COS水解产物（H₂S和CO₂）和Hg⁰氧化产物（HgS和HgO）的形态，以找出缓解催化剂中毒的潜在规律。Cu-N/CA在低温下表现出优异的耐水性和耐硫性，具有出色的疏水性、结构稳定性和持续的催化活性。这项工作为开发耐硫干扰的低温脱硫和脱汞技术提供了重要的理论指导和技术框架。

实验部分

样品制备

制备了1 wt%的海藻酸钠溶液和1 wt%的对苯二胺溶液。将两种溶液以1:1的质量比混合，然后在持续磁力搅拌下缓慢滴入50 wt%的硝酸铜溶液中，制得负载铜和氮的氢凝胶微球。随后用去离子水多次洗涤微球，并在真空冷冻干燥机中冷冻干燥，得到气凝胶。最后，在N₂氛围下将气凝胶在700 °C下煅烧

H₂O对COS和Hg^0的影响

图2展示了在潮湿条件下COS和Hg⁰的去除结果。如图2a所示，Cu在捕获COS方面起着重要作用，而负载对苯二胺的氮掺杂效果最为显著。如图2b所示，在仅存在COS的情况下，前4 h内的COS去除效率保持在100%，大约8 h后开始下降。相比之下，在COS和H₂O共存的情况下

结论

本研究系统研究了杂质气体H₂O和H₂S对Cu-N/CA材料协同去除天然气中COS和Hg⁰性能的影响机制。结果表明，适量的H₂O可以促进COS的水解并优化表面活性氧物种的分布，从而使COS和Hg⁰的去除效率达到100%。然而，过量的H₂O会覆盖活性位点，从而抑制协同效应

作者贡献声明

郝凯宇：撰写——审稿与编辑、可视化、方法论、实验研究。陈英达：撰写——初稿、验证、方法论、实验研究、数据整理。徐飞：验证、方法论、实验研究。孙慧萍：验证、方法论、实验研究。杨建平：监督、资源提供、形式分析、概念构思。邓胜南：验证、方法论、实验研究。刘婷：撰写——审稿与编辑、监督、资源提供、项目管理