壳聚糖/聚乙烯醇凝胶珠用于从实际矿山废水中高效选择性回收稀土元素——性能、机理及循环再利用性研究

高效回收稀土元素的环境友好型壳聚糖/聚乙烯醇复合吸附剂制备及其性能研究。通过交联制备三维多孔CS/PVA吸附剂，显著选择性吸附稀土元素（54.0%-96.5%去除率），对Mn、Cu等竞争金属吸附率低于1%。利用柠檬酸缓冲液（pH5）实现高效再生（LREE 51.2%-91.7%，HREE 43.3%-76.9%），循环5次后吸附容量仍保持18.02 mg·g⁻¹。SEM-EDS-mapping、XRD等表征证实氨基/羟基官能团与稀土离子的可逆配位机制，以及三维网络结构对重金属的排斥作用。

魏婷婷|张晨鑫|杨文清|陈祖良

中国福建省福州市福建师范大学环境与资源科学学院污染控制与资源再生重点实验室，邮编350117

摘要

由于稀土元素（REEs）在矿井废水中的积累以及全球对REEs需求的激增，高效回收和再利用技术变得至关重要。本研究通过交联方法制备了一种环保型的壳聚糖/聚乙烯醇（CS/PVA）珠子，并将其用于从矿井废水中回收REEs。CS/PVA珠子表现出优异的选择性：REEs的去除效率介于54.0%至96.5%之间，而竞争性重金属（Mn、Cu）的去除效率低于1%。由于重稀土元素（HREEs）的离子半径较小、电荷密度较高，并且与-NH₂/-OH位点的结合能力更强，因此它们比轻稀土元素（LREEs）更易被捕获，这一结论通过分配系数（高达2.77 × 10⁴mL/g^-1）和分离因子（REEs/Mn > 3000）得到了验证。温和的柠檬酸缓冲液（pH = 5）通过柠檬酸络合和离子交换作用实现了REEs的定量脱附；经过五次循环后，这些珠子的吸附容量仍保持在18.02 mg/g^-1。固定床柱实验证明了该技术的实际应用可行性。SEM-EDS分析、XRD、FTIR、XPS、Zeta电位和BET测试结果表明，三维多孔结构、丰富的氨基/羟基团以及可逆的REEs-配体结合是实现快速动力学（伪一级反应的R² > 0.999）和高稳定性的关键因素。这种低成本、可生物降解的CS/PVA珠子为从复杂矿井废水中回收REEs提供了一种可持续的循环利用方案。

引言

稀土元素（REEs）因其独特的电子和磁性质，在先进材料、医疗技术和清洁能源系统中具有关键作用[1]。然而，采矿和冶炼过程会产生大量含REEs的废水，如果管理不当，这些废水会在生态系统中积累并带来严重的环境和健康风险[2]。鉴于REEs矿产资源的有限性以及全球需求的不断增长，从矿井废水中高效回收REEs对于建立可持续的二次资源供应体系至关重要[3]。这种方法不仅有助于减轻环境污染，还能应对向绿色经济转型过程中面临的资源短缺问题[4]。

目前，已经有多种技术用于从矿井废水中回收和富集REEs，例如溶剂萃取[5]、膜分离[6]和吸附[7]。其中，吸附技术因其高效性、操作简便性和成本效益而备受关注[8]。常用的REEs吸附剂包括碳基材料、金属有机框架（MOFs）和金属氧化物等。然而，这些材料不仅成本高昂，还存在二次污染的风险[9]。因此，开发出对环境友好且生态影响最小的吸附剂成为当前研究的重点。生物质衍生材料由于其可再生性、可生物降解性和环保特性，成为了一个有前景的研究方向。

壳聚糖（CS）作为地球上第二丰富的生物聚合物——几丁质的衍生物，是一种环保型材料[12]。它具有优异的物理化学性质，如高吸附容量、大比表面积、多孔结构和强大的螯合能力[10][11]，其丰富的氨基和羟基团能够与稀土阳离子（如REE³⁺）形成稳定的内球复合物[13][28]。此外，CS原料可以来自海鲜加工废弃物，从而将资源回收与循环经济理念相结合[12]。然而，纯壳聚糖的耐热性较低、机械强度较弱且易碎，这限制了其在吸附应用中的效果[14]。

通过复合高分子材料的双网络结构可以克服上述缺点[15]。聚乙烯醇（PVA）是一种理想的天然聚合物基体增强剂[14][17]，它具有无毒、可生物降解和溶于水的特性，并且化学稳定性高、机械柔韧性良好。PVA分子结构中的羟基使其能够与CS高效交联[16]。将PVA加入CS复合材料中可以显著提高其机械强度、耐用性和化学稳定性，从而延长使用寿命[18]。最新研究证实了CS/PVA复合材料在废水处理中的有效性。Patel等人报告称，CS/PVA树脂对Zn、Fe和Pb离子具有优异的吸附性能，但他们的研究仅限于模拟废水系统，未能反映该材料在真实水体中的表现[19]。Shu等人开发了基于CS/PVA的生物炭气凝胶，显示出出色的吸附性能和结构稳定性，可用于去除含硫异味化合物，但这种气凝胶结构难以大规模工业化应用[20]。相比之下，本研究完全在真实矿井废水中进行，所制备的凝胶珠子易于回收和重复使用。然而，它们在真实多元素矿井废水中的吸附容量、选择性和长期稳定性尚未得到验证。

为解决这些问题，我们评估了CS/PVA凝胶珠子在无需预处理的情况下直接从真实矿井废水中回收REEs的效果。通过批量平衡实验、固定床柱实验、五次循环再利用实验以及多尺度表征（SEM-EDS、XRD、FTIR、XPS、BET和Zeta电位），我们证明了这些珠子：（1）即使在常见离子（Mn²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺存在的情况下也能选择性地捕获REEs；（2）可以使用温和的柠檬酸缓冲液在几分钟内再生；（3）在五次吸附-脱附循环后仍保持结构和吸附容量。

这项工作填补了生物聚合物设计与矿井废水应用之间的知识空白，为矿井废水中REEs的回收提供了一种低成本、循环利用的途径。

试剂

壳聚糖（CS）由中国上海的中药化学试剂有限公司提供。聚乙烯醇（PVA）由中国上海的Macklin生化有限公司提供。柠檬酸钠（Na₃C₆H₅O₇·2H₂O）由上海的Aladdin工业有限公司供应。氢氧化钠由广东光华科技有限公司提供。一水合柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O）购自上海的Xilong科学有限公司。本研究中使用的所有化学品均为分析级。

吸附效率和吸附动力学

实验结果表明，CS/PVA复合材料对真实矿井废水中的REEs具有显著的选择性，其吸附效率远高于共存的重金属（Mn、Cu、Zn）（图1a）。数据分析显示，Mn和Cu的吸附效率很低（分别为0.9%和0.3%），而Zn的吸附效率较高（32.9%）。相比之下，该复合材料对REEs的亲和力显著增强，去除效率介于54.0%至

结论

本研究开发了一种基于CS/PVA凝胶珠子的新型吸附剂，用于从矿井废水中回收REEs。系统地研究了其吸附性能和作用机制。在实际矿井废水中，CS/PVA在10小时内捕获了54.0%至96.5%的REEs，而竞争性金属Mn和Cu的捕获量仅为1%；由于HREEs的电荷密度较高且与-NH₂/-OH位点的结合能力更强，因此它们更易被捕获。温和的柠檬酸缓冲液可脱附43.3%至91.7%的REEs

作者贡献声明

张晨鑫：资源获取、方法设计、实验研究。杨文清：写作、审稿与编辑、项目监督、实验管理。魏婷婷：初稿撰写、方法设计、实验研究、数据整理。陈祖良：写作、审稿与编辑、项目监督、资金筹措、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国福建师范大学的人才建设基金（Z0210509）和创新团队培养计划（Y0720409B06）的支持。