芮雪|芮张|尹凌辉|刘银生|吕艳|吴雪燕|郭继熙
中国新疆大学化学学院，碳基能源资源化学与利用国家重点实验室，乌鲁木齐830017
摘要
三维共价有机框架（3D COFs）是一类快速发展的多孔晶体半导体，它们将网络化学扩展到了平面结构之外，为光催化提供了独特的机会。与一维和二维的对应物不同，3D COFs具有多方向的共价连接性、各向同性的电荷传输路径、空间受限的催化微环境以及增强的激子解离能力，从而能够高效利用光生载流子。本文综述了3D COFs在光催化领域的最新进展，特别强调了结构设计原则、拓扑构建逻辑、连接化学以及“结构-光物理-功能”之间的关系。重点介绍了高连通性网络、供体-受体结构、完全共轭框架、含金属节点和动态结构基元的关键发展，以及它们在太阳能驱动的氢气演化、二氧化碳还原、氮固定、过氧化物生成和光催化有机转化中的应用。除了描述性概述外，还分析了与预测性拓扑合成、激子动力学和机理理解相关的当前挑战。展望未来，提出了计算辅助和拓扑引导的设计策略、先进的操作表征以及器件级集成方向。总体而言，3D COFs被视作下一代光催化和太阳能到化学能转换的多功能且可编程平台。
引言
共价有机框架（COFs）是一类由有机构建块通过强共价键连接而成的晶体多孔聚合物[1]、[2]、[3]。自2005年Yaghi及其同事首次提出这一概念以来[4]，COFs因其长程有序性、可调功能性和结构可预测性的独特组合而受到了广泛关注[5]、[6]、[7]、[8]。可逆共价键的使用使得能够形成具有永久孔隙性和可设计拓扑的周期性框架，为探索结构-性质关系提供了分子层面的平台[9]、[10]。在过去二十年中，合成化学和结构设计的持续进步将COFs从基础框架原型推进到了许多领域的功能性材料，如气体存储[11]、[12]、[13]、[14]、分离[15]、[16]、[17]、吸附[18]、[19]、[20]、光电设备[21]、[22]、[23]、[24]、异相催化[25]、[26]、[27]、传感器[28]、[29]、[30]、[31]、能量存储[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、药物输送[37]、[38]、[39]、光催化[40]、[41]、[42]、[43]等（见图1）。
根据其结构维度，COFs通常可以分为一维（1D）、二维（2D）和三维（3D）架构[45]（见图2）。1D COFs通常由线性链状骨架组成，由于实现长程有序性和足够的结构稳定性存在挑战，因此相对较少见[46]、[47]。相比之下，2D COFs是研究最为广泛的类别。开创性的硼酸酯连接的COF-1和COF-5引入了具有高结晶度和可调孔隙度的层状π-共轭框架的概念。后续的发展通过各种动态共价键（包括亚胺[48]、[49]、腙[50]、[51]、嗪[52]、[53]、β-酮烯胺[54]、[55]等[56]、[57]、[58]、[59]、[60]、[61]、[62]）扩展了2D COFs的库。2D COFs的平面拓扑结构允许平面内的共轭延伸和高载流子迁移率，这对光电和光催化应用非常有利。然而，它们固有的层状堆叠往往导致层间电荷迁移受限、质量传递受限以及部分孔道堵塞。
与层状2D COFs相比，3D COFs可能提供更多互连的架构和多方向通道，以及潜在的各向同性电荷传输路径，尽管在结构控制和电子优化方面仍存在挑战。实现3D架构依赖于选择具有预定义几何形状的构建块，例如四面体（例如四苯甲基，sp3碳）和三角形或线性连接剂（例如苯-1,3,5-三醛、p-苯二胺）。自2007年首次报道3D COF（COF-102，dia拓扑）以来，已经成功构建了多种3D拓扑结构，包括pts、bor、ljh、stp和sra等。3D连通性的引入不仅增强了结构稳健性，还为分子扩散和催化访问提供了层次化的通道。此外，3D COFs通常表现出减少的π–π堆叠和可控的互穿网络，这两者都有利于光子的有效利用和空间电荷分离。
近年来，COFs作为一类有前景的光催化有机半导体出现，这归因于它们在光吸收、带结构和表面功能方面的模块化可调性[64]、[65]、[66]。通过合理设计供体-受体（D-A）结构、π-共轭扩展和杂原子掺入，许多2D COFs展示了在氢气演化[67]、[68]、[69]、CO2还原[70]、[71]、[72]、有机反应[73]、[74]、[75]和污染物降解[76]、[77]、[78]方面的高光催化活性。这些研究确立了COFs作为研究结构-性质-活性相关性的理想模型系统。然而，迄今为止报道的大多数光催化COFs仍局限于2D框架，其中各向异性的电荷传输和有限的层间接触严重阻碍了它们的整体量子效率。
在这种情况下，3D COFs的出现代表了基于COF的光催化领域的概念性飞跃。它们互连的网络和空间分布的π系统促进了多方向的电荷迁移、各向同性的光捕获以及催化活性位点的有效暴露。此外，3D COFs的拓扑多样性允许通过构建单元选择和连接性工程精确调节电子结构，从而为高性能光催化剂的设计提供了新的机会。
因此，本综述总结了3D COFs在光催化领域的最新进展，特别强调了拓扑设计、电子结构调节和光催化性能之间的相关性。讨论内容包括：（i）构建3D COFs的设计原则和合成策略；（ii）控制其光吸收、电荷分离和催化活性的结构-性质关系；（iii）包括氢气演化、CO₂还原和污染物降解在内的代表性光催化应用。最后，提出了当前的挑战和未来发展方向，以激发基于3D COF的光催化系统的创新。
3D COFs
3D COFs的演变
COFs从一维链发展到二维（2D）和三维（3D）晶体架构，标志着网络化学领域的重大进步。其中，3D COFs具有互连的共价网络、固有的长程有序性、刚性的孔隙性和可调的功能性。与依赖于层间π–π堆叠的2D框架相比，3D COFs实现了各向同性的共价连接性，从而实现了连续的电荷传输、增强的机械强度和多方向性
3D COFs在光催化中的应用
3D COFs最近已成为结构复杂的光催化剂，代表了多孔晶体材料中的一个新兴范式。它们完全共价且预先设计的拓扑网络为激子解离和电荷迁移提供了连续的3D通道，解决了2D层状COFs长期以来存在的层间聚集和各向异性传输限制问题，后者常常限制了光催化效率。通过实现各向同性的电子通信，可调
结论与未来展望
三维共价有机框架（3D COFs）已从早期的结构奇观发展成为一类快速成熟的多孔半导体，其特征是可编程的拓扑结构、定制的电子结构和高度可设计的光化学微环境。与2D COFs相比，它们的多方向共价连接性、内在的空间限制、较低的激子结合能和各向同性的电荷传输路径共同实现了前所未有的性能
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报道的工作。
致谢
本工作得到了新疆维吾尔自治区自然科学基金（2024D01C24）、国家自然科学基金（201972123）、新疆维吾尔自治区科技创新领军人才计划（2024TSYCCX0019）、碳基能源资源化学与利用国家重点实验室的特定研究项目（PYKT2024005）以及新疆维吾尔自治区高校基本科学研究基金的支持
