塑料污染和碳中和的双重挑战凸显了对来自碳捕获和利用平台的可再生原料和材料的迫切需求[1]、[2]、[3]。在可用的可再生原料中，草酸及其衍生物（如二甲基草酸）已成为有前景的原料单体。商业上，草酸可以通过几种成熟和新兴的路线合成，包括：(i) 在硫酸和合适催化剂存在下用硝酸氧化碳水化合物原料；(ii) 基于CO的合成，形成草酸二酯中间体；(iii) 电化学还原CO2，这是一种有前景的低碳替代途径[4]、[5]、[6]。因此，使用草酸或草酸酯作为原料来开发负碳塑料是可行的。此外，草酸聚合物即使在温和条件下也具有非酶促水解的独特化学优势[7]、[8]、[9]、[10]。因此，将草酸单元引入聚酯骨架以合成基于草酸的共聚酯是一种可行的策略。这种方法使原本化学上惰性的聚酯具备了在合理时间内进行化学降解的能力——这是实现循环经济的一个关键设计参数。
迄今为止，关于基于草酸的共聚酯的研究主要集中在从1,4-丁二醇和长链脂肪族二醇衍生的聚草酸酯上[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。John等人[12]使用不同碳链长度的线性二醇合成了聚烷基草酸酯；值得注意的是，当使用1,4-丁二醇时，所得到的聚（丁二醇草酸酯）（PBO）的熔点（Tm）仅为98 °C。Luan等人[9]将不同浓度的琥珀酸引入PBO，得到了一系列熔点范围为75.2 °C至106.3 °C的聚（丁二醇草酸酯-琥珀酸酯）（PBOS）共聚酯。为了进一步提高玻璃化转变温度和熔点，引入了刚性芳香族二醇。然而，这些芳香族二醇需要转化为脂肪族二醇衍生物，如间苯二酚双(2-羟基乙基)醚（RBHE）和氢醌双(2-羟基乙基)醚（HBHE），以获得高分子量材料[16]、[17]。Wang等人将异山梨醇与草酸共聚，使共聚物的玻璃化转变温度（Tg）超过了100 °C[18]。通过将刚性呋喃-2,5-二羧酸（FDCA）和对苯二甲酸（TPA）引入PBO，成功制备了一系列聚（丁二醇草酸酯-呋喃酸酯）（PBOF）[8]和聚（丁二醇草酸酯-对苯二甲酸酯）（PBOT）[10]，其熔点范围分别为98.0 °C至162.7 °C和95.8 °C至206.4 °C。
然而，所有尝试将草酸引入聚（对苯二甲酸酯）（PET）体系以合成聚（乙二醇草酸酯-对苯二甲酸酯）（PEOT）的努力都遇到了重大挑战。这主要是由于乙二醇草酸酯单元本身的热不稳定性。即使在210–230 °C的温度下，寡聚（乙二醇草酸酯）也会以较快的速率发生可逆解聚，其最高分解温度仅为234 °C[19]、[20]。相比之下，PET的工业聚合和加工温度范围为270 °C至280 °C。这意味着在PET合成所需的高温条件下，草酸酯单元容易迅速分解，从而阻碍了有效的共聚反应，限制了分子量的增长，并影响了产品性能[21]。尽管PET是产量超过7000万吨、降解周期长达320–450年的最常见聚酯之一[22]，但相关研究仍然很少。
在这项研究中，我们提出了一种称为“温度匹配熔融聚合策略”的动力学控制方法，以克服制备PEOT时的上述根本热冲突。在这种策略中，最终聚合温度作为动力学杠杆，调节了链增长与聚合过程中乙二醇草酸酯（EOx）单元降解之间的竞争。具体来说，通过将聚合温度设置在共聚物熔点以上10–20 °C，获得了一系列分子量可控的高分子量PEOT共聚物（图1）。这项工作提供了一种合成低草酸含量、高熔点可降解共聚酯的策略。
