硼替代对Li₃Al₁-xBₓH₆双钙钛矿储氢性能和机械完整性的协同效应：一项高容量固态介质研究

氢能储运与材料设计 摘要：通过系统性第一性原理计算，研究Li3Al1−xBxH6（x=0.16-0.84）双钙钛矿氢化物的结构、力学及储氢特性。发现硼替代铝显著提升储氢能力至16.0 wt%，同时晶格收缩增强B-H键共价性，维持立方相结构稳定。脱氢温度控制在233-333 K范围内，满足近环境温度应用需求。计算表明材料机械性能满足Born稳定性准则，但脆性较高可通过球磨激活。电子结构显示带隙可调特性，为光电子-能源集成应用提供新思路。

Saadi Berri | Çağatay Yamçıçıer

阿尔及利亚姆西拉大学理学院，28000姆西拉

摘要

全球向脱碳能源经济的转型需要开发高性能的固态氢储存材料，以克服传统气体和液体相的局限性。在这项研究中，我们利用密度泛函理论（DFT）在GGA-PBE框架内，系统地研究了Li₃Al_1-xB_xH₆（x = 0.16, 0.33, 0.5, 0.67, 0.84）双钙钛矿氢化物的结构、机械、电子和氢储存特性。研究发现，硼的低原子质量显著提高了其重量储氢能力（高达16.0 wt%），同时其较小的离子半径导致晶格发生收缩。这种结构优化，加上硼相对于铝的较高电负性，增强了[BH₆]³⁻复合物中B-H键的共价特性。这种“热力学调节”使系统在保持低取代度阶段（x ≤ 0.33）的脱氢温度（理想范围为233–333 K）的同时，实现了卓越的储氢密度，适用于接近室温的移动应用。我们的结构分析证实，硼的取代导致晶格收缩，同时保持了菱形（R

引言

全球人口的不断增长以及能源消耗的前所未有的激增，加剧了环境退化，并引发了严重的能源危机。这些紧迫性促使人们探索可持续的能源替代方案[1]、[2]、[3]。目前，主要的科学和地缘政治目标是减少化石燃料能源系统的主导地位，以减缓全球变暖的进程。此类干预措施对于保护生物多样性和生态系统免受近几十年来人为造成的灾难性影响至关重要[4]、[5]。为了应对这些挑战，大量研究工作集中在开发高效稳定的电催化剂用于绿色氢生产，探索协同作用的三活性位点和异质原子配位，以促进全球向净零排放的转变[6]、[7]、[8]、[9]。除了这些生产策略外，开发安全且高容量的储存介质仍是氢能价值链中的最后一道障碍。在这一背景下，氢能因其卓越的能量密度、丰富的资源可用性和几乎可以忽略的环境影响而成为全球能源转型的首选[10]。

在各种固态介质中，像Li₃AlH₆这样的复杂氢化物因其较高的理论氢含量而受到广泛关注。然而，它们的实际应用常常受到高热力学稳定性和缓慢的重新氢化动力学的影响。最近调整这些特性的策略包括阳离子/阴离子的替代。用硼（B）替代铝（Al）是一个特别有前景的方法；由于硼的原子半径较小且电负性较高，预计可以有效地破坏金属-氢矩阵，从而降低分解温度。虽然纯Li₃AlH₆和LiBH₄系统已经得到了广泛研究，但双钙钛矿晶格中Al-B共替代的协同效应在文献中仍大多未被探索。本研究的核心创新在于揭示了Al-B共替代如何优化能量密度和热稳定性之间的权衡。虽然硼的替代提高了重量和体积储氢能力，超过了DOE的目标，但它同时也对晶胞产生了“化学压力”，使其收缩。这种机制增强了轨道重叠，并以可控的方式改变了形成焓，防止了纯硼氢化物系统常见的高温问题，从而确保了实际的操作动力学。

最近，钙钛矿氢化物作为固态氢储存介质脱颖而出，主要归功于其独特的晶体结构、高体积氢密度和优异的循环稳定性。这些特性使它们成为可持续能源储存应用的高效候选材料[11]、[12]、[13]。一种材料要被视为可行的储能材料，必须满足严格的标准，包括优化的重量和体积密度、加速的吸附动力学、坚固的机械完整性以及在接近室温条件下的氢脱附能力[14]。尽管取得了显著进展，但许多氢储存方法仍受到持续挑战的阻碍，如热管理不佳、可逆性受限、不利的熱力学性能以及循环过程中的性能下降，这些往往因大气敏感性而加剧[15]。因此，选择更安全、更高效的储存技术仍然是氢能价值链中的关键任务。由于固态储存具有内在的安全性、更高的体积效率和出色的氢捕获与释放动力学，它目前被认为是最有前景的技术路径之一[16]、[17]。

在这一领域，Vajeeston等人研究了Li₃AlH₆的高压相变，识别出单斜（P2₁/c, P2₁/m, C2/m, Cm, 或 C2）和菱形（R$mover$ mrow>3̅$，R3m,\; 或\; R$ mover$ mrow>3̅$）对称性[18]。Gyan等人进行了实验合成，以表征Li$$₃AlH₆基材料的结构演变和氢储存潜力。Kumar等人的进一步研究提供了该系统的光电和机械特性的全面分析[19]。同时，最近使用密度泛函理论（DFT）的计算工作有助于阐明Li₃AlH₆的精确晶体结构和电子环境[20]、[21]。

对优化氢储存介质的探索显著加剧，复杂半导体氢化物成为研究焦点，这得益于第一性原理计算方法的进步。这些从头算理论框架已成为高通量筛选和新化合物预测表征的不可或缺的工具，有助于在资源密集型实验合成之前做出明智的决策。现有文献评估了多种材料，包括基于铝酸盐的系统，如Cs₂LiGaH₆和Cs₂LiInH₆，以及C_s2ABH₆和Cs₂NaXH₆（X = Sc, Y, La）系列，所有这些材料都表现出有利的热力学特性[22]、[23]、[24]。这项研究属于更广泛的先进材料探索范式，涵盖了理论和实验确定的候选材料，如Mg(B₃H₈)₂ [25]、BeH₈(H₂)₂ [26]、LiBH₄ [27]、Be(BH₄)₂ [28]、AeVH₃（Ae= Be, Mg, Ca, Sr）[29]、Li₂CaH₄ [30]、K₂CaH₄ [31]、LiMH_x（M = Sc, Ti; x = 3, 4, 5）[28]、Li₂AlH₅ [32]，以及掺杂的La_1-xY_xMgNi_3.8Al_0.2（x = 0–0.4）系列[33]。

基于DFT的第一性原理计算提供了一种强大的预测工具，可以在昂贵的和耗时的实验合成之前筛选新的材料组合。虽然通过X射线衍射（XRD）和Rietveld精细化进行实验验证对于最终的结构确认至关重要，但这项计算研究的主要目的是为这类资源密集型合成提供理论上的“绿灯”。通过采用严格的基于DFT的几何优化，我们确保了所提出的Li₃Al_1-xB_xH₆双钙钛矿结构位于势能表面的全局最小值。这些相的结构完整性还通过满足Born-Huang稳定性标准和计算出的负形成焓得到了进一步证实，后者是这些替代相物理存在的热力学前提。

在这项工作中，我们使用CASTEP代码系统地评估了不同硼浓度（x=0.16至0.84）对Li₃Al_1-xB_xH₆的结构完整性和氢释放热力学的影响。

计算方法

计算方法

在第一性原理理论（DFT）框架内[34]执行了模拟，以阐明Li₃Al_1-xB_xH₆（x = 0.16, 0.33, 0.5, 0.67, 0.84）的物理性质和氢（H₂）储存特性。计算使用了CASTEP代码，并采用了平面波赝势方法[35]。交换-相关效应通过Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）参数化的广义梯度近似（GGA）进行处理。

结构和机械性质

表1总结了Li₃Al_1-xB_xH₆系统（x = 0.16, 0.33, 0.5, 0.67, 0.84）的优化晶格参数和形成能量，以及先前报道的实验基准数据。计算出的结构尺寸与现有实证数据[19]、[37]高度吻合，并与已建立的理论框架[18]、[20]、[21]保持一致。为了严格确认$R\bar{3}$双钙钛矿相的结构，所有初始

结论

本研究探讨了Li₃Al_1-xB_xH₆（x=0.16, 0.33, 0.5, 0.67和0.84）双钙钛矿氢化物的结构、机械、电子和光学性质，用于下一代能源储存应用。在CASTEP框架内进行的密度泛函理论计算确认了所有合金组成中菱形（R$mover$ mrow>3̅$）相的结构稳定性。获得的弹性常数完全满足Born-Huang稳定性标准$

未引用的参考文献

[39], [45], [46]

CRediT作者贡献声明

Saadi Berri：可视化、验证、软件、方法论、调查、形式分析、数据管理、概念化。yamçıçıer çağatay：写作 – 审稿与编辑、写作 – 原稿撰写、可视化、验证、软件、资源、方法论、调查、形式分析、数据管理、概念化。

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利益冲突

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竞争利益声明

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