氢键有机框架（Hydrogen-bonded Organic Frameworks, HOFs）是一类新兴的多孔材料，因其高比表面积、温和的合成条件、可溶液处理性和生物相容性而受到广泛关注，因此适用于多种应用场景。然而，它们的块状形式通常存在一些限制，如导电性较差和结构稳定性不足，这些因素会阻碍其实际应用。为了克服这些局限性，一种有效的方法是将它们转化为纯净的纳米结构或纳米复合材料，从而提升导电性、稳定性和孔隙率等性能。这些HOF纳米材料利用了纳米限制效应和复合基底的协同作用，在光催化、能量存储和光热治疗等领域展现出优异的性能。本文旨在综述HOF纳米材料的最新发展，重点介绍其分类、制备策略和多样化应用，为该领域的未来研究提供方向。
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**1. 引言**
氢键有机框架（HOFs）是一类通过非共价氢键组装而成的多孔分子材料，与共价有机框架（COFs）和金属有机框架（MOFs）有所不同。HOFs的研究起源于1969年，当时Duchamp和Marsh报道了三聚酸的晶体结构，该结构具有蜂窝状的网状结构，其中包含相互贯穿的六边形通道，是HOFs的基本原型。20世纪90年代，Wuest及其同事引入了“分子构造”策略，首次合成了自组装成三维（3D）类 diamondoid 结构的纳米材料，并在设计中引入了可容纳客体分子的空穴，这为氢键网络的结构设计奠定了基础。然而，由于氢键的固有弱点和灵活性，当客体分子被移除时结构往往会坍塌，这一缺陷限制了HOFs的发展，使其在发展上落后于MOFs和COFs多年。二十年后的一个重大突破是Chen及其同事首次证明了具有永久孔隙率的HOFs的形成，并正式提出了“氢键有机框架”这一术语。这一里程碑重新激发了人们对HOFs的兴趣，此后该领域迅速发展，越来越多地利用计算辅助设计和自动化手段来加速稳定且功能性材料的发现。2012年，Mastalerz等人使用基于三联苯的构建块（TTBI）将HOFs的Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积提升到了2796 m²/g。2015年，Chen等人报道了一种具有高CO2捕获性能的柔性HOFs。2017年，在晶体结构预测（CSP）的指导下，Cooper和Day等人发现了TTBI的三种新多晶型，其中一种的比表面积达到了创纪录的3425 m²/g。随后，Cao和Liu开发了一种名为PFC-1的坚固HOFs，该材料以芘为核心并具有扩展的π共轭体系。2019年，Falcaro和Doonan等人首次将HOFs用于酶的稳定化。最近，Bu、Chen和Liu团队展示了柔性HOFs在气体分离方面的潜力，在常温条件下实现了7331的SO2/CO2选择性以及3.27 g/cm³的SO2存储密度。得益于其优良性能，如较大的BET比表面积、温和的合成条件、良好的可溶液处理性和出色的生物相容性，HOFs在气体分离、传感、催化和能量存储等实际应用中展现出巨大潜力。
纳米材料被定义为至少有一个结构维度局限于纳米尺度（通常<100 nm）的功能性材料，它们的性质与其块状形式有显著差异。一个关键优势在于它们可以作为复合基底，结合不同组分的优点以实现增强的协同功能。在各种基底中，HOFs因其优异的可溶液处理性和高功能可调性而成为特别有吸引力的候选材料。将块状HOFs转化为纳米结构和纳米复合材料是优化其功能性能的有希望策略，事实上已经观察到多种性能提升。例如，将块状HOFs转化为纳米片或薄膜可以增加可访问的孔隙表面积，从而提高基底的利用率。此外，将HOFs与氧化石墨烯等导电材料结合可以结合它们的高效质量传输性能和高导电性，使这些复合材料适用于电子设备。将HOFs与其他框架材料（如COFs）结合还可以创建异质结，促进高效的电荷分离，从而提升催化性能。这种策略还能够定制表面功能。通过在基底上涂覆HOFs，可以精确调节表面润湿性，从而优化反应物的亲和力，增强界面质量传输并提高催化效率。最后，利用HOFs作为保护壳来封装酶不仅可以在恶劣条件下稳定酶，还可以通过构象调控引入非天然功能。这些改进有望扩展这些材料在包括异相催化、能量存储和光热治疗等多种应用中的性能。
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**2. 纳米HOFs和HOF纳米复合材料的分类与应用**
尽管近期有许多关于HOFs的综述，但目前仍缺乏对基于HOF的纳米材料研究的全面总结。鉴于这一空白，本文旨在综述HOF基纳米材料的最新发展，重点介绍其制备策略、分类和多样化应用，为该领域的未来研究提供方向。为清晰起见，本文将讨论的材料分为两类：
- **纯净的纳米HOFs**：保留了固有的HOF晶体结构但在制备过程中表现出特殊性质的纳米材料，包括纳米片（NSs）、纳米颗粒（NPs）和纳米棒（NRs）。
- **HOF纳米复合材料**：HOFs作为宿主基底或模板来结合功能性纳米材料（如NPs、量子点）的混合材料，在这种复合材料中，框架结构保持完整，但功能通过客体分子得到增强。
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**2. 纳米结构化策略**
HOFs及其纳米复合材料的纳米结构化策略根据制备顺序分为三类：(i) 原位合成与组装，(ii) 原位组装，(iii) 后转化（图2）。
**2.1. 原位合成与组装**
原位合成与组装结合了构建块的原位生成和组装过程，特别适用于由溶解度有限的物质制备HOFs。例如，Wu和Wasielewski等人报道了一种一锅法合成和结晶策略，使用萘二亚胺（NDI）或苝二亚胺（PDI）——这两种物质都带有两个末端鸟嘌呤单元作为电子受体核心。G2NDI和G2PDI框架的组装是通过在CH2Cl2中使用三氟乙酸（TFA）进行叔丁氧基羰基（Boc）脱保护反应启动的，随后在室温下向TFA/CH2Cl2溶液中引入甲醇（MeOH）通过蒸汽扩散完成。这一过程产生了棒状晶体形态，形成了具有高热稳定性的G-四聚体框架。类似地，在酰亚胺化过程中，前体分子（1,4,5,8-萘四羧酸二酐，NTCDA）会自发自组装成厚度约1 nm、横向尺寸可达10 µm的2D HOF（HOF-DAT）纳米片。
**2.2. 原位组装**
原位组装是一种强大的纳米结构制备方法，通过控制HOF前体的组装过程或整合多种复合组分来实现。这种方法通常包括溶剂热法、电纺和自模板组装（图2）。溶剂热法是一种用于合成纳米尺度HOFs或纳米复合材料的多功能策略。该方法利用了HOF构建块的优异可溶液处理性，通过精确调节反应参数（如溶剂极性、温度和前体浓度）来精确控制晶体尺寸和形态。例如，Cao和Liu等人通过调整溶剂极性和反应条件，成功将PFC-1晶体的尺寸从微米级调整为纳米级（例如100 × 300 nm）。Wang等人利用水热聚缩合制备了基于碳氮化物的量子点（CNQDs，约2 nm），这些量子点随后通过横向氢键组装成厚度约为2 nm的多孔自由漂浮的2D薄膜。
电纺是一种利用高压电场从聚合物溶液中制备连续纤维的多功能高效技术。Li等人通过电纺含有光活性HOF构建块和聚（乙烯基氟化物-六氟丙烯）（PVDF–HFP）的前体溶液制备了抗菌纳米纤维。在溶剂蒸发过程中，聚合物纤维固化的同时，HOFs在纤维基质内形成均匀的棒状纳米晶体（约60 nm长）。
HOFs的自模板组装可用于合成纳米结构材料（图2）。例如，Yamauchi和Fujita等人使用三聚氰胺（MA）和苯-1,3,5-三羧酸（BTC）组装了MA-BTC HOF纳米线。这些HOF纳米线同时充当了牺牲模板和前体，随后通过各种金属盐的溶剂热处理直接转化为了MOF纳米管，忠实再现并保持了最初的管状结构。
**2.3. 后转化**
后转化涉及将块状材料转化为纳米材料或将它们与其他基底结合形成纳米复合材料，通过后续的物理或化学过程实现，如超声处理、球磨、电泳沉积和后合成（图2）。超声处理是一种经济高效且广泛适用的后转化策略，特别适用于将块状和层状HOFs剥离成2D H键有机纳米片（HONs）。这种方法利用机械能克服层间作用力，产生保持母材结晶性和功能性的独立NSs或NRs。White和Foster等人使用这种自上而下的液体剥离策略，在优化的溶剂中通过温和的超声波处理（80 kHz，12 h）制备了双层HOFs，产生了厚度约0.8 nm、横向尺寸为几微米的稳定单层纳米片（HON-1和HON-2）。这些HONs即使在热水中经过严格处理后也保持了其晶态单层结构。
球磨是一种高效、经济且安全的机械方法，用于将HOFs剥离成纳米片或将块状材料粉碎为纳米颗粒，是传统超声处理的替代方法。例如，Xiao和Luo等人使用N1, N3, N5-三(吡啶-4-基)苯-1,3,5-三羧酰胺（TPBTC）制备了层状2D HOF（HOFs-8）。块状晶体材料通过球磨成功剥离成超薄纳米片（2–5 nm），从而提高了离子的 accessible 性。除了用于后转化外，机械化学合成也是一种原位组装的策略。Liu和Cao等人展示了机械化学合成的多功能性，制备了多种结构多样的纳米HOFs，其中一些结构难以通过传统溶液方法获得。值得注意的是，这种方法实现了克级生产而不丧失结晶性，突显了其在解决HOF制备中关键的可扩展性问题上的潜力。该策略还促进了功能性复合材料的单锅制备；例如，Pd@HOFs对CO氧化表现出优异的催化活性。
溶液铸造是一种利用HOFs可溶液处理性的技术，用于制备连续的晶体薄膜或纳米膜复合材料。Liu等人将块状HOF-BTB晶体分散在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，形成了稳定的胶体溶液。冷冻电子显微镜（Cryo-EM）结合三维电子衍射（3D-ED）确认了晶体框架结构的完整性，颗粒尺寸分布在20至200 nm之间。为了制备薄膜，将阳极氧化铝（AAO）圆盘浸入HOF-BTB铸造溶液中，然后在100 °C下加热。重复此过程可得到厚度约126 nm的连续晶体薄膜。相比之下，通过直接在DMF中溶解BTB配体进行原位组装得到的薄膜是不连续且无定形的。此外，这种溶液基方法对其他HOF系统具有出色的基底适应性和通用性。Feng等人首次报道了在Al2O3基底上通过原位溶液铸造制备的微孔HOF膜（UPC-HOF-6）。这种方法促进了均匀的成核和定向晶体生长，获得了厚度约为1 µm的多晶膜。
电泳沉积（EPD）是一种胶体处理技术，其中悬浮在液体中的带电颗粒在电场作用下迁移并沉积在导电基底上，形成均匀的薄膜或涂层。刘等人利用纳米PFC-1晶体固有的负表面电荷，在氟掺杂的氧化锡（FTO）上实现了快速的电化学沉积（EPD），在短短两分钟内形成了致密、透明的电致变色薄膜（约500纳米）（图4C）。刘等人进一步采用这种方法，通过将PFC-45和商用Cu2O颗粒共沉积在碳纸上，制备了异质结构薄膜，展示了该技术在设计多组分HOF-氧化物电极方面的适用性。
后合成处理是一种高效的化学策略，可以显著增加纳米HOFs的功能多样性（图2），尽管这通常需要强大的框架来在化学处理过程中保持其晶体完整性。曾和江等人通过使用鸟嘌呤四聚体构建块，并通过Hoogsteen氢键和层间π-π堆积来稳定这种策略，制备了一种稳定的生物HOF（HOF-25）。由于其优异的稳定性（pH范围7-11）以及在常见有机溶剂中的稳定性，HOF-25还进一步被Ni2+离子功能化。这种后合成金属化作用在不破坏氢键网络或晶体结构的情况下，向中性的超分子层引入了正电荷。静电修饰减弱了层间的π-π相互作用，从而促进了随后的超声剥离。所获得的HOF-25-Ni超薄纳米片厚度均匀约为4.4纳米，产率为56%，高于原始HOF-25的45%。后化学接枝技术还可以用来制备具有核壳结构的HOF@聚合物复合材料。杜和刘等人报道了一种“装甲”策略，他们将乙烯基终止的离子液体接枝到PFC-1纳米晶体上，然后进行交联聚合。这一过程制备出了具有明确核壳结构的聚合物接枝HOFs（PG-HOFs）。吴和江等人还证明了退火处理对于提高HOF膜的均匀性和稳定性至关重要。他们发现，这一过程通过从松散的层状结构中重构膜的结构，去除了相邻纳米片间的水分子。这种结构转变使得膜变得更薄（从5.9微米减少到5.3微米），从而提高了整体性能。
3. HOF纳米材料的分类与制备
作为分子晶体，HOFs具有优异的溶解加工性，可以轻松制备成纳米结构，如纳米球（NSs）和纳米纤维（NRs）。它们出色的兼容性还允许它们集成到多种复合材料中。因此，本综述中讨论的HOFs可以分为两大类：纳米级HOFs和基于HOF的纳米复合材料。根据其组成，后者可以进一步分为有机纳米复合材料、有机-无机（混合）纳米复合材料和生物纳米复合材料（图1）。
3.1. 纳米级HOFs（nano-HOFs）
通过调节合成参数和制备技术，研究人员开发出了多种多样的nano-HOFs结构，从零维纳米球到一维（1D）纳米带和二维（2D）纳米片和纳米膜，每种形态都为特定应用提供了独特的优势。纳米球和纳米纤维
HOF纳米球的关键优势在于它们的最佳尺寸，有利于增强质量传递和细胞摄取，并且具有良好的胶体稳定性。Cowan和Cooper等人展示了在组装2,6-双（4-氰苯基）-4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-吡啶-3,5-二氰化物（CNP）时，形态受溶剂影响的可控性。最初通过将THF溶液在超声条件下注入水中制备出无定形纳米球。令人惊讶的是，当THF/水的比例超过1/25时，纳米球在几天内逐渐转变为晶体纳米纤维，而在1/10的比例下转变速度更快（约30分钟）。这种从动力学纳米球到热力学纳米纤维的不可逆形态转变是由π-π相互作用驱动的。这些形态差异对光催化的影响将在后面讨论。
HOF纳米带代表了纳米片和纳米棒之间的有趣形态中间体，结合了它们的独特性质。其薄厚度确保了短的扩散路径，而高长宽比提供了连续的通道，用于定向的电荷或质量传输。孙等人成功地通过超声将块状HOF剥离成稳定的、薄的1D多孔纳米带（nr-HOF）。这些纳米带的厚度低于3纳米，横向宽度约为100纳米，形成了稳定的水基胶体。所得纳米带保持了高结晶度和孔隙率，从而提供了完全暴露的表面和强大的吸附能力。这解释了它们对多柔比星（Doxo）的高负载能力（29.4%），远高于相同条件下的原始块状HOF（仅16.5%）。
纳米片和纳米膜
HOF纳米片具有薄的二维层状结构，最大限度地暴露了活性位点，并显著缩短了客体分子的扩散路径，从而提高了催化和传感应用中的动力学性能。除了纳米片，Patel和Kushwaha等人报道了一种在气液界面通过溶液法制备的独立HOF纳米薄膜的方法。通过使用苯氧亚胺（PMAP）构建块，可以通过系统改变前体浓度和反应时间，精确调整所得CSMCRIHOF-1薄膜的厚度——从大约40纳米到1.2微米。值得注意的是，这些薄膜表现出显著更高的BET表面积（584.3 m² g⁻¹），比它们的块状晶体对应物（329 m² g⁻¹）更高，突显了纳米级结构的好处。
3.2. HOF有机纳米复合材料
除了原始的纳米HOFs之外，块状HOFs还作为多功能平台，可以与聚合物、氧化石墨烯（GO）、杂化碳纤维（COFs）等有机材料结合制备复合材料。
HOFs天然的有机性质使它们与各种聚合物基体有极好的兼容性，从而能够制备出多样的复合材料。一种简单且广泛采用的策略是直接将HOF纳米颗粒与聚合物混合。例如，黄等人通过将HOF-30晶体分散到聚酰亚胺（PI）基体中，开发了HOF-30@PI混合基质膜。HOF颗粒在聚合物中的均匀分散得益于HOF-30的羰基与聚合物之间的氢键以及它们的结构相似性（图3A）。
图3
HOF有机复合材料的制备示意图。A）HOF-30@PI MMMs，经参考文献48许可改编，2021年Elsevier Inc版权所有；B）HOF-25-Ni@GO，经参考文献43许可改编，2022年Wiley-VCH版权所有；C）通过可控顺序结晶构建的层次化HOF-on-HOF超结构，经参考文献51许可改编，2024年Wiley-VCH版权所有；D）全有机HOF/COF S型异质结，实现高效界面电荷传输，经参考文献52许可改编，2024年Wiley-VCH版权所有。除了混合法之外，HOFs还可以在聚合物形成过程中集成。刘等人采用界面聚合法制备了薄膜纳米复合材料（TFN）膜：将Nano-PFC-1和哌嗪（PIP）的水悬浮液涂覆在聚醚砜（PES）基底上，然后与1,3,5-苯三羰基三氯化合物（TMC）反应，形成嵌入了均匀分散的HOF纳米颗粒的聚酰胺（PA）活性层。除了纳米膜，还观察到了纳米纤维和核壳结构。
HOF@氧化石墨烯
氧化石墨烯（GO）作为构建复合材料的优秀基底，特别是在电气设备的构建中。江和曾等人通过一种剥离辅助的组装策略制备了HOF@GO复合材料，其中HOF-25在后续被Ni(II)离子金属化，然后通过超声剥离成纳米片，并固定在GO上以稳定这些纳米片。这些复合材料促进了可见光诱导的CO2还原。韩等人通过原位合成和组装策略展示了HOF@GO复合材料的制备（标记为G-NDA-G）（图3B）。亲核添加DAT和1,4,5,8-萘四羧酸二酐（NTCDA）生成了同时与GO基底形成氢键网络和π-π堆积的构建块。这一过程产生了H-NDA-G复合材料，其中1D纳米线（直径约50纳米）与GO片无缝集成。
HOF@HOFs
利用HOFs作为平台来追求层次化晶体是一个有吸引力的概念，具有设计新型且有潜力材料的巨大潜力，这些材料具有增强的结构复杂性和协同性质。然而，我们的团队在2024年率先提出了‘HOF-on-HOF’概念（图3C）。在这种方法中，预先形成的HOF-3COOH晶体作为核心，随后浸入第二种基于吡啶的前体（TPY）溶液中。快速溶剂蒸发促进了P2-TPY纳米晶体（100-200纳米）在HOF-3COOH核心表面的成核和生长，形成了明确的核壳结构。这种策略的成功依赖于羧基和吡啶基团之间的互补氢键相互作用，以及对结晶动力学和溶剂蒸发速率的精确控制。值得注意的是，这种方法允许精确调节表面润湿性，提高了HOFs去除水污染物的吸附性能。这项工作为扩展具有集成功能的HOFs家族提供了简便的途径。
HOF与COFs的整合提供了一种强大的方法来构建全有机异质结构，因为它们具有相似的二维结构特性。李和张等人报告了一个代表性的例子，他们通过使用基于芘的HOF-H4TBAPy（Py-HOF, PFC-1）和预合成的Py-COF，通过快速的溶液分散方法制备了2D/2D S型异质结（图3D）。这两种组分通过氢键和π-π堆积自组装，生成了具有高结晶度和明确二维形态的复合材料，同时具有1516 m² g⁻¹的高BET表面积。更重要的是，这种异质结表现出增强的光吸收、减小的带隙和显著改善的电荷分离效率，共同促进了其良好的光催化活性。通过用类似的碳氮化物替换2D COFs，余和陈等人构建了Z型异质结（PFC-1/CNNS），将CNNS分散在H4TCBP连接剂的DMF溶液中，然后在CNNS表面上通过溶剂诱导HFC-1的结晶。这种方法使得PFC-1纳米棒紧密地生长在CNNS上，显示出强烈的界面电子相互作用和电荷传递能力。
3.3. HOF有机-无机纳米复合材料
将金属物种与HOFs结合可以构建功能性的有机-无机杂化纳米材料。这些策略不仅调节了HOF材料的形态和孔隙率，还引入了高度活跃的金属位点，用于电催化和能量存储。
HOF@Mn+
原位配位可以在不发生热解的情况下驱动结构演变。王和徐等人将Ag+离子引入氰尿酸-三聚氰胺（CAM）框架中，Ag-N键的形成触发了从纳米棒到链状纳米纤维的晶体转变（图4A）。这些纤维自组装成独立的CAM-Ag膜，展示了金属配位重新配置HOF形态的潜力，并实现了灵活的设备集成。
图4
HOF有机-无机复合材料的制备示意图。（A）CAM-Ag，经参考文献54许可改编，2025年Wiley-VCH版权所有；（B）HOF-25-Ni@GO45，经参考文献55许可改编，2023年Elsevier Inc版权所有；（C）UCNP@PFC-55，经参考文献57许可改编，2021年Wiley-VCH版权所有。HOF@MxOy
将HOFs与金属氧化物（MxOy）结合提供了创建复合结构的多种途径，包括核壳结构（55）和结晶薄膜（38,40,41,56），具有增强的界面性能。在HOF@TiO2复合材料的合成中展示了一种代表性的混合策略，其中预先形成的HOF-TCPB-373片与TiO2纳米颗粒在水悬浮液中均匀混合（图4B）。由于TiO2表面的羟基和HOF中的羧基之间的氢键或配位作用，灵活的HOF片部分包裹了氧化颗粒。这种界面相互作用导致更负的ζ电位和增强的亲水性（TiO2@HOF的接触角为40°，而单独组分的接触角为105°），突显了HOFs在调节表面性质中的作用。
利用HOFs作为功能性纳米颗粒的支撑基质是一种有前景的策略，用于 engineering 复合材料，以增强并常常具有协同性质。所得复合材料通常采用三种配置之一：核壳结构（HOF壳层）、限制在HOF孔内的纳米颗粒（NPs）和表面支持的纳米颗粒（NPs）。对于核壳结构，刘等人展示了一种分步方法，他们构建了用于近红外（NIR）响应抗菌应用的核壳UCNP@PFC-55纳米结构（图4C）。首先用PDI-C配体功能化油酸封端的上转换纳米颗粒（UCNPs, β-NaYF4:Yb,Er, ∼36 nm），然后异质成核形成约6 nm厚的HOF壳层。所得复合材料表现出高效的共振能量传输（RET）从UCNP核心到HOF壳层，RET效率高达83.9%，实现了有效的NIR驱动的细菌抑制。使用其他HOFs（如PFC-73-Ni）进一步验证了这种模块化策略的通用性。同样，李和陈等人通过原位生长HOF-101在预合成的Pt2Cu4金属纳米簇（MNCs, ∼2 nm）周围，开发了一种比例荧光传感器。在静电相互作用的引导下，多纳米粒子（MNCs）被均匀地封装在HOF（氢氧化铁）基质中，形成了具有良好发光特性的Pt2Cu4@HOF-101复合材料。在复合电极设计中，Chen和Zhang等人在Ru修饰的碳纳米管上原位生长了HOF-FJU-1，形成了核心-壳层HOF-FJU-1-Ru@CNT结构，这增强了锂-硫电池中的电解质润湿性和界面离子传输。原位方法为在HOF基质中实现高度分散的纳米粒子（NPs）提供了另一种途径。Zhu等人通过两步水热过程制备了HOF-硫化物复合材料（MTC@Co1−xFexS2），其中双金属Co1−xFexS2纳米粒子在三硫氰尿酸（MTC）HOF中生长，从而得到了均匀整合的电催化剂。
对于封装在HOF孔隙中的纳米粒子，Li和Farha等人开发了一种原位光沉积方法来制备AgNPs@HOFs，通过用含有HOF构建块和AgNO3的混合物进行紫外照射，使得超小银纳米粒子（约1纳米）在HOF孔隙中均匀分布。相比之下，传统的沉积方法通常会在预形成的HOF表面产生较大的AgNPs（10-20纳米），这突显了原位方法实现精细分散的潜力。对于最后一种配置，Liu和Cao等人报告了一种一锅光化学策略，该策略同时将Ag+离子还原为Ag纳米粒子（约5纳米）并在HOF表面形成，同时将HOF骨架氧化为其自由基形式（Ag@oxHOFs），展示了纳米粒子形成和骨架改性的同时性。
3.4 HOF生物复合材料
HOFs固有的无金属骨架和优异的生物相容性使它们成为构建功能性生物复合材料的理想选择，尤其是与酶和其他生物分子的结合。通过共结晶和生物材料整合，基于HOF的生物复合材料为生物催化、生物传感、生物医学和可持续材料设计提供了新的机会。HOF@酶
尽管HOFs的孔径（<5纳米）通常排除了合成后封装酶的可能性，但这一限制已经通过共结晶策略得到了克服，该策略能够在骨架组装过程中实现精确和均匀的生物分子整合。Falcaro和Doonan等人的一个里程碑式研究建立了一种温和的一锅水相合成方法，在室温下将酶封装在水稳定的BioHOF-1中。通过按特定顺序混合酶溶液和离子构建块，骨架直接围绕生物分子结晶，从而制备出具有高结晶性、均匀酶分布以及在不同pH范围（5-10）内优异稳定性的复合材料，包括极性有机溶剂和磷酸盐缓冲液——这些条件下的许多金属有机框架（MOFs，例如ZIF-8）会分解。Ouyang等人系统详细描述的这种共结晶协议使得多种应用成为可能，包括将葡萄糖氧化酶（GOx）和过氧化氢酶（CAT）共同封装在HOF-101中，以增强级联催化效应。Tang等人进一步扩展了这一概念，开发了一种三酶系统（β-半乳糖苷酶-GOx-HRP），将其封装在MHOF-101中，并通过共聚焦激光扫描显微镜确认其在中孔内均匀分布。还实现了更复杂的生物界面，例如Yang等人通过将HOF（TBAP-α）与工程化的α-羧酶体外壳结合，构建了光驱动的纳米反应器，其中封装了[FeFe]-氢化酶。
图5
HOF生物复合材料制备的示意图。（A）BioHOF-1，经参考文献15许可改编，版权2019 ACS；（B）光生物催化级联纳米反应器Ce6@EnHOF-101，经参考文献65许可改编，版权2022 ACS；（C）质子门控的HOF/BC膜，经参考文献74许可改编，版权2025 Springer Nature。HOF@生物聚合物
HOFs不仅作为外壳使用，还被与宏观生物材料结合形成膜复合材料。Jiang和Zhang等人利用细菌纤维素（BC）作为结构支架，扩大了HOF-H4TCPB的层间距，形成了具有扩展纳米通道的纤维状HOF-H4TCPB/BC复合膜，显著提高了水吸附/脱附动力学。在另一种方法中，Li和Farha等人通过将稳定的中东孔HOF-102悬浮液滴涂在棉花上，制备了一种纤维复合材料，实现了芥子气模拟物的有效光化学解毒。
4. 应用
4.1 分离
HOF纳米材料在分离应用中展现了显著的潜力，包括气体、液体和放射性核素捕获过程。它们可调的孔结构、框架的灵活性以及丰富的表面化学特性使得它们能够实现精确的分子识别和选择性传输。基于HOF的膜表现出卓越的气体分离性能，这通常归因于其独特的结构响应性。Huang等人通过将灵活的HOF-30与PI（聚酰亚胺）基质结合，制备了混合基质膜（MMM）。这种整合使得HOF-30@PI MMM在10 wt%的负载下展现出高达428.1巴的H2渗透率和61.7的H2/CH4分离因子，这一值大约是纯PI膜的7.6倍。此外，HOF-30@PI MMM还展示了压力调节的H2/CH4分离性能，这种行为源于灵活HOF结构的局部动态。纳米HOF膜的潜力还通过HOF-BTB@AAO系统得到了进一步证明，该系统通过分子筛分机制实现了高丙烷/丙烯分离性能（C3H6渗透率约200 GPU，分离因子14）。除了膜分离之外，HOF纳米晶体还作为气体净化的吸附剂表现出色。Janiak等人报道了一种具有卓越SO2吸收能力的纳米晶体CB6-H材料（273 K时为6.18 mmol g−1）和针对CO2的选择性（IAST ≈ 120–142），其在流动气体脱硫方面的性能位居有机多孔材料中的前列。
在液相分离中，基于HOF的膜在水净化和资源回收方面展现出潜力。HOFs的首次在液相分离中的应用来自一种薄膜纳米复合材料（HOF-TFN-2），该膜在聚酰胺层中嵌入了Nano-PFC-1纳米粒子。这种膜通过精确的分子筛分实现了高渗透率和出色的染料排斥能力（罗丹明B＞97%，刚果红和考马斯亮蓝＞95%，苯酚红＞92%）。HOFs的固有选择性也被用于超出简单分离的战略应用。例如，基于卟啉的HOFs JZS-1对含有阳离子甲基蓝（MB+）的混合物中的阳离子染料表现出优先吸附，尽管它并非为分子分离而设计。这种吸附性质被用来构建宿主-客体系统（MB@JZS-1），其中框架到封装的MB的Förster共振能量转移（FRET）显著增强了单线态氧的生成。因此，该材料在红光照射下对金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）显示出良好的抗菌性能，抑制率达到了99.9%。
除了传统的分子分离外，HOF纳米材料在捕获有价值或有害元素方面也表现出色。CSMRIHOF-1薄膜在30天内从天然海水中实现了17.9 mg g−1的显著铀提取能力。Liu和Du等人制备的PG-HOFs为放射性阴离子捕获设定了新的基准，其捕获碘离子（I−）的能力为699.0 mg g−1，铷氧酸根离子（ReO4−）为1.616 g g−1（作为TcO4−的替代物）。PG-HOFs表现出快速的动力学（45秒内去除率＞98%）、优异的选择性、宽pH耐受性（3–13）以及超过30次循环的卓越重复使用性。
4.2 催化
HOFs作为一种多功能平台，已被用于设计先进的催化材料，其基纳米材料在多种反应系统中展现了卓越的性能，如氧进化反应（OER）、氢进化反应（HER）、CO2转化、环境催化和生物催化等。氧进化反应（OER）是一个涉及多步电子转移以将水氧化为分子氧的关键电化学过程，这是可再生能源技术（如水电解）的核心。HOFs可能作为制造金属基电催化剂的优秀基质。Zhu等人将双金属硫化物纳米粒子（Co1−xFexS2）整合到HOF中，在高电流密度100 mA cm−2下实现了130 mV的OER过电势，并且在16小时和2000次循环中保持了稳定性，显著优于商用IrO2。这种增强的活性源于HOF基质确保了纳米粒子的分散并提高了导电性，而硫化物提供了丰富的活性位点。
HER是一种在阴极发生的双电子转移电化学过程，通过还原质子或水分子生成气态氢，是可持续氢生产的关键反应。大量研究集中在使用多孔材料作为贵金属催化剂的支撑上。例如，MOFs已经证明，整合金属活性位点可以显著提高催化性能。将这一概念扩展到非金属HOFs和基于HOF的异质结上，也展示了HOFs在HER中的有希望的活性。Giri等人开发了一系列非金属HOFs，发现像B.TC这样的含硫框架可以在酸性条件下作为高效的HER电催化剂，实现了290 mV的过电势。这可以归因于C和S位点上的同时氢吸附。异质结也是改善电荷分离过程的有效策略。全有机的Z-scheme异质结PFC-1/CNNS是通过将HOF（PFC-1）与g-C3N4纳米片结合构建的。这种杂交改变了表面的润湿性，将水接触角从80°降低到0°。重要的是，PFC-1/CNNS异质结在可见光（λ > 420 nm）下表现出4450 µmol h−1 g−1的增强光催化HER速率，比原始的g-C3N4提高了11倍。这项工作强调了HOFs在提高杂化材料的亲水性和稳定性方面的作用，解决了g-C3N4基催化剂常见的润湿性差的问题。这一概念进一步发展，首次报道了S-scheme HOF/COF异质结。Py-HOF/Py-COF异质结构在450 nm下表现出390.68 mmol g−1 h−1的高HER速率和61.35%的表观量子产率（AQY），分别比原始的Py-HOF和Py-COF提高了2.28倍和9.24倍。这种卓越的性能归因于两种半导体之间良好的界面匹配，π–π相互作用促进了面对面紧密连接的异质结的形成。这种配置不仅提供了丰富的活性位点，还增强了内置的电场，从而促进了高效的S-scheme电荷转移。Cooper和Liu等人构建了一种混合生物系统H–S/TBAP-α，在可见光驱动下实现了3.97 mmol g−1 h−1的牺牲氢生成速率，几乎是TBAP-α单独使用的五倍。Yang和Cowan等人的开创性工作发现，形态可以改变HER和ORR（氧还原反应）之间的光催化活性。对CNP多晶型的研究揭示，纤维形态（CNP-f）在太阳模拟下促进了H2的进化（31.85 mmol g−1 h−1），而另一种球形固体（CNP-s）在选择性地产生H2O2（3.20 mmol g−1 h−1）时受到包装引起的激发态离域差异的影响。这凸显了纳米尺度形态对单一分子构建块催化功能的深远影响。除了结构设计外，Zhu等人还探讨了HOF-H4TBAPy（PFC-1）中的光物理过程，并确定了一种微孔限制的激子传输机制，其中激子在解离前快速迁移到孔壁上，从而显著降低了复合。通过形态学研究，他们观察到增加1D通道长度最初保持了光活性，随后以近似反比例的方式下降。相反，平均材料长度的减少使得水接触角从34.50°降低到11.85°，反映出表面亲水性的增强。通过将通道长度优化到≤590 nm，实现了358 mmol h−1的高HER速率，强调了形态控制在激子管理和表面亲和调节中的关键作用。图8
纳米HOFs及其复合材料在HER（氢演化反应）中的典型应用示例：PFC-1/CNNS异质结系统，53（A）提出了在可见光下的载流子分离和光催化过程，（B）PFC-1/CNNS的HER循环稳定性，经参考文献53许可改编，版权归2022年Elsevier Inc所有；HOF/COF：52（C）光催化制氢的时间曲线，（D）平均制氢速率，（E）S型异质结的光催化反应机理，经参考文献52许可改编，版权归2024年Wiley-VCH所有。CNP，45（F）形态变化的总结，（G）CNP-s和CNP-f的SEM图像，（H）光催化H2和H2O2的产生，经参考文献45许可改编，版权归2023年Springer Nature所有。图9
HOFs中的微孔限制荐子转移。80（A）微孔框架中荐子可能迁移行为的示意图。（红色：还原剂；橙色：氧化产物），（B）不同长度的HOF-H4TBAPy纳米棒及其与水接触角的原子力显微镜图像，（C）样品的一维微孔通道平均长度与过氧化氢生成速率的最大值之间的关系，以及抗坏血酸中的PLQY与不同一维通道长度之间的关系，（D）HOF-H4TBAPy吸附水和空穴清除剂的示意图。两端活性吸附区的长度确定为0.30 µm。经参考文献80许可改编，版权归2023年Springer Nature所有。CO2转化
利用阳光或电能将CO2转化为有价值的燃料是一个关键挑战。一个开创性的例子是HOF-25-Re，它是通过用Re复合物后金属化生物G-四聚体基团构建的。该系统实现了1448 µmol g−1 h−1的CO生产速率，选择性高达93%，且转化次数是同类均相催化剂的八倍（见图10A–C）。在此基础上，HOF-25-Ni@GO的光催化CO生产速率达到了24 323 µmol g−1 h−1，选择性为96.3%，在多孔有机催化剂中属于最高水平。这种性能的提升归因于纳米尺度工程增强了活性位点的可及性和促进了电子转移，其中HOF被剥离成超薄纳米片，上面分布着原子级分散的Ni位点，并支撑在氧化石墨烯上。向实际应用迈出的重要一步是开发了无需牺牲剂的光催化剂。PFC-45/Cu2O@CP薄膜在纯水中实现了11.81 µmol g−1 h−1的CO生产速率，选择性接近100%。这个性能是PFC-45@CP和块状PFC-45/Cu2O的2.4倍和3.2倍。这些结果突显了异质结薄膜结构在促进电荷分离和可扩展性方面的双重优势（见图10D–G）。
图10
纳米HOFs及其复合材料在CO2转化中的典型应用示例。HOF-25-Re：81（A）提出的结构，（B）可见光照射下光催化系统的CO和H2生成随时间的演变，（C）HOF-25-Re与Re(bpy)(CO)3Cl在CO2光还原方面的TON（转化数）比较，经参考文献81许可改编，版权归2021年Wiley-VCH所有；PFC-45/Cu2O：41（D）PFC-45的结构；（E）在可见光照射下对PFC-45/Cu2O@CP进行光催化CO2还原的对照实验，（F）CO生产速率，（G）p型Cu2O与n型PFC-45之间的电荷转移示意图，经参考文献41许可改编，版权归2022年ACS所有。环境催化
HOF研究的一个吸引人的趋势是设计多功能系统，这些系统结合了吸附、催化甚至自主运动，以实现先进的环境修复。Li和Jiang等人开发了一种TiO2@HOF异质结结构，将高吸附能力与光催化降解相结合，用于水净化。TiO2@HOF将污染物（罗丹明B）集中在光催化TiO2位点附近，实现了99%的去除效率，结合了30%的吸附和69%的光降解。Li和Lu等人构建了一个三功能系统（HOF@Fe3+），集成了选择性吸附、光降解和光催化制氢（见图11A和B）。该系统对双酚A等污染物具有显著的吸附能力（452 mg g−1），并在20分钟内实现了其完全降解。使用Fe3+作为非贵金属共催化剂时，还表现出较高的HER速率（21.55 mmol g−1 h−1）。该系统的效率源于HOF的多孔结构以及Fe3+/Fe2+的氧化还原循环，这促进了氧化降解和还原性质子还原的电荷分离。除了静态材料之外，HOFs还可以被设计成动态的、自推进的系统。一个关键创新是酶驱动的微马达（CAT@HOF），其中CAT被封装在中孔HOF壳中，将H2O2燃料分解成O2气泡以实现推进（见图11C–E）。这种自推进能力可达到8.07 µm s−1的速度，增强了与污染物的混合和相互作用，从而提高了降解效率。
图11
纳米HOFs及其复合材料在环境催化中的典型应用示例。HOF@Fe3+：82（A）通过DFT计算得出的HOFs和HOFs@Fe3+的LUMO和HOMO轨道分布，（B）HOFs@Fe3+的光催化机理，经参考文献82许可改编，版权归2023年Wiley-VCH所有；CAT@；HOF：67（C）使用CAT@HOF进行TMB光催化氧化的示意图，（D）在N2气氛下自推进CAT@HOF对催化作用的增强，（E）在O2气氛下，经参考文献67许可改编，版权归2023年Wiley-VCH所有。生物催化
将酶和功能性蛋白质封装在HOFs中已成为提高其稳定性和解锁新的治疗能力的强大策略。超越了传统的MOFs（金属有机框架），HOFs展现了优异的生物相容性和与生物分子的独特相互作用方式，从而从简单的保护发展到复杂的细胞内双正交催化。2019年，Falcaro和Doonan等人发表了开创性的工作，证明像过氧化氢酶和酒精氧化酶这样的酶可以被封装在BioHOF-1中，并在恶劣条件（例如60°C、尿素）下保持高活性，优于ZIF-8等MOF封装剂。这项工作展示了使用HOFs作为无金属、生物相容且可合成调控的酶稳定化平台的潜力。这一概念通过创建H键连接的生物杂化框架（HBFs）得到了扩展，这些框架利用通用蛋白质表面残基来驱动框架的形成。这种方法规避了复杂的蛋白质工程，产生的生物反应器比ZIFs具有更好的可回收性和抗蛋白水解稳定性。
图12
纳米HOFs及其复合材料在生物催化中的典型应用示例。BioHOF-1：15（A）HOFs中酶封装的示意图，（B）不同pH值下游离FCAT和FCAT@BioHOF-1的相对活性，（C）经过各种处理后游离FCAT和FCAT@BioHOF-1的相对活性（%），经参考文献15许可改编，版权归2020年ACS所有；非天然生物催化活性：83（D）用于调节酶构象的设计的H键连接纳米笼的示意图，Cyt c（PDB: 6k9i），（E）类似CAT的生物活性，经参考文献83许可改编，版权归2022年Springer Nature所有；基于HOF的双正交前药激活用于化疗：85（F）Apt@E-F@PHOF-1的合成示意图，（G）Apt@E-F@PHOF-1的化疗机制，（H）双重药物策略的示意图。Apt，适配体AS1411；F，pro-5FU；E，pro-5EU，经参考文献85许可改编，版权归2023年Springer Nature所有。HOFs的优异生物相容性使其能够用于细胞内酶的输送。TA-HOFs被证明可以通过非클라트린（clathrin）依赖的内吞作用以超过90%的效率将功能性酶递送到细胞内。封装的CAT（CAT@TA-HOFs）在氧化应激下有效减少了神经母细胞瘤细胞中的活性氧（ROS），将细胞存活率从35%提高到60%，展示了基于HOF的酶递送系统在神经保护方面的治疗潜力。
通过使用同时具有小颗粒尺寸（<100 nm）和大介孔（>2 nm）的中孔HOFs来封装酶，取得了突破性进展。这种设计，以TaTb为例，有效克服了早期载体的质量传输限制。在固定乳酸脱氢酶（LDH）时，复合体LDH@TaTb的催化效率（Kcat/Km）接近自由酶的99.7%，显著优于ZIF-8和BioHOF-1的基准。Chen和Ouyang等人发现HOF封装也可以精确调节酶的功能。将细胞色素c（Cyt c）封装在HOF-101中，诱导其从天然的六配位状态转变为非天然的、类似过氧化氢酶的五配位状态（见图12D和E）。这种Cyt c@HOF-101复合体显示出了改进的H2O2分解活性，这是天然酶所不具备的功能，也是MOF封装剂无法实现的，展示了HOF骨架赋予新催化性质的独特能力。
最近的进展展示了蛋白质集成HOFs在实现靶向治疗的高级生物正交催化方面的强大能力。一种策略是使用针对线粒体的HOFs（RuB-HOFs），它们作为光触发 photocatalysts（光催化剂）。同时封装CAT creating了一个双重作用平台，用于同时释放H2S和清除活性氧，提供神经保护。为了解决代谢失活的挑战，后续研究设计了一种基于铁卟啉的HOF，这种HOF可以在细胞内通过谷胱甘肽激活。该平台同时释放抗癌药物5-氟尿嘧啶（5FU）及其抑制剂5-乙炔尿嘧啶（5EU），保护药物免受降解。这种方法在测试的转移性肿瘤模型中增强了治疗效果。
除了上述反应之外，HOF纳米复合材料还在不断扩展到新的催化领域。例如，HOF-102/棉复合材料在30分钟内实现了芥子气模拟物（2-氯乙基乙基硫化物，CEES）到无毒的亚砜（2-氯乙基乙基亚砜，CEESO）的100%转化，性能与纯HOF粉末相当。Wang等人使用H键将零维CNQDs组装成二维薄膜。这种独特的架构提供了大量的H键结合位点，显著增强了氮还原反应（NRR），通过促进N2的固定，实现了75.07 µg h−1 mg−1的高氨（NH3）产率。
4.3. 能量存储
HOFs及其复合材料已经在多种电化学平台上展现了解决关键挑战的能力，从电池电极到离子导电膜，突显了它们作为统一能量技术材料的巨大潜力。金属离子电池
在金属离子电池领域，HOFs作为正极和负极都表现出卓越的性能。作为锂离子电池的正极，像G2PDI这样的框架展示了高工作电压（约1.9–2.3 V vs. Li+/Li）、显著的容量保持率（300次循环后超过93%）以及出色的库仑效率（超过99.6%），这主要归功于其稳定的多孔结构和高效的电子及离子传输路径。Chen和Zhang等人进一步将HOF-FJU-1应用于Li–CO2电池的制造（见图13A和B）。其坚固的框架，具有周期性排列的氰基团，发挥了三重作用：诱导Li2CO3的均匀沉积以适应体积变化，固定均匀的Ru纳米颗粒以创建高效的CO2还原/产生活性位点，并提供有序的开放通道以快速传输气体和离子。这种协同设计使Li–CO2电池能够在1800小时以上保持稳定，并且在5 A g−1的高电流密度下保持1.96 V的低过电位。
图13
纳米HOFs及其复合材料在电池中的典型应用示例。Li–CO2电池：60（A）Li–CO2电池的示意图，（B）不同电流密度下的电池过电位，经参考文献60许可改编，版权归2023年Wiley-VCH所有；Na+电池：30（C）HOFs-8电极的钠化/脱钠过程示意图，（D）HOFs-8和HOAFs在0.3到10 C不同电流率下的速率能力，经参考文献30许可改编，版权归2023年Wiley-VCH所有；K+电池：86（E）H-NDA-G的反应机理以及基于界面解耦的钾存储的示意图，经参考文献86许可改编，版权归2024年Wiley-VCH所有；Zn+电池：54（F）Zn电极在CAM-Ag SSE中的界面化学示意图。经参考文献54许可改编，版权归2025年Wiley-VCH所有。除了Li+电池外，像HOF-DAT这样的框架中的坚固多点H键结合也被评估作为Na电池的正极材料。它在50 mA g−1的电流下提供了144 mAh g−1的高可逆容量，2 A g−1时具有出色的速率能力（109 mAh g−1），并在1 A g−1的电流密度下保持了10 000次循环后的73 mAh g−1的循环稳定性。后续研究通过工程化HOFs与特定的氧化还原活性基团进一步发展了这一技术。例如，HOFs-8利用其羰基（CO）团作为主要的氧化还原活性中心进行Na+存储，而其灵活的H键结合网络则适应了体积变化（见图13C和D）。这种设计提供了172.9 mAh g−1的高可逆容量和显著的速率性能，并且在10 °C下仍保持了107.9 mAh g−1的容量。
与Na+和Li+相比，K+具有更低的路易斯酸度，这有利于提高K+在液体电解质中的迁移率和转移数目。Meng和Mai等人通过在GO上原位合成H-NDA制备了H-NDA-G正极，通过氢键和π–π相互作用形成了一个3D的“HOF-GO-HOF”三明治导电网络。在这个网络中，较弱的电子耦合建立了电荷传输通道和一个相互连接的导电框架，促进了高效的K+氧化还原反应。因此，该电极在0.1 A g−1的电流下实现了120 mAh g−1的高容量。
与传统的含水类似物相比，固态电解质（SSE）更安全、更稳定。Xu和Wang等人通过引入Ag–N配位键，设计了一种基于HOF的固态电解质（CAM-Ag）用于锌离子电池，以诱导晶体转变（图13F）。这种策略缩短了Zn2+的导电路径，从而实现了1.14 × 10−4 S cm−1的高离子导电性和0.72的卓越Zn2+迁移数。该材料丰富的氢键网络有效抑制了氢气的释放和副产品的生成，同时促进了均匀的离子沉积，防止了枝晶的形成。
除了电池之外，HOFs还可以作为质子传导膜，这是燃料电池的关键组成部分。通过策略性的温度诱导结构重组，HOF膜可以被设计成具有连续氢键网络和生物模拟水通道的紧凑结构（图14A–D）。这种设计策略实现了显著的质子导电性（59.8 mS cm−1），可以与商用Nafion相媲美，并且即使在低相对湿度下也能实现高效的氢燃料电池运行。
图14展示了他用的纳米HOFs及其复合材料的代表性例子，包括HOF-H4TCPB膜：(A) HOF-H4TCPB膜的制备示意图；(B) 低湿度下HOF-H4TCPB膜的质子传导；(C) 在0% RH下不同温度范围内HOF-H4TCPB膜的活化能；(D) 在60°C下不同RH下150分钟内的时间依赖性垂直导电性，改编自参考文献44，版权所有2022 Elsevier Inc；(E) HOFs内部湿度诱导的水桥的可逆形成和破坏，促进了质子传输模式从Grotthuss机制的吸附位点跳跃到其他模式的转换，改编自参考文献74，版权所有2025 Springer Nature。在HOF-H4TCPB纳米片上观察到了刺激响应的离子门控行为，其质子门控比率达到了5740，这使得其导电性能够根据湿度的变化而发生数量级的改变（图14E）。这种显著的变化是由于在低湿度下从缓慢的高能跳跃机制转变为高湿度下的超快Grotthuss机制，这得益于水桥的形成。这一特性已被成功应用于实际场景，包括土壤湿度监测和无线呼吸率跟踪，展示了一种非接触式物理传感的新方法。
4.4 传感器
HOFs的结构和功能多样性使它们能够被广泛应用于各种传感领域：从高精度地检测特定的化学和生物分析物到监测物理环境变化。到目前为止，基于HOF的纳米复合材料在各种传感平台中展示了巨大的潜力，包括光学、电致变色、电化学、光电化学和生物传感器。最近，制造了一种光学传感器，其中精确组装了两种NH3识别位点：p-共轭HOF和发光的Pt2Cu4纳米簇，用于比率荧光传感（图15A）。由于Pt2Cu4@HOF-101复合体内金属簇的纳米级量子限制效应，电子云相互作用增强，对NH3产生了截然不同的双荧光响应信号。这种独特的响应使得能够准确量化肝病和肾病患者呼吸中的NH3浓度，检测限（LOD）低至0.7 ppm。这种高灵敏度和选择性的组合展示了该系统通过简单呼吸分析进行非侵入性诊断的潜力。类似地，nano-PFC-1薄膜中芘单元的固有氧化还原活性构成了电致变色传感器的基础，表现出可逆行为，非常适合视觉传感应用。此外，通过引入额外的Fe3+/Fe2+氧化还原对，可以实现从黄色到绿色再到蓝紫色的多态电致变色行为（图15B和C）。White和Foster等人开发的基于HOF的纳米片由于其高表面积和暴露的活性位点，实现了比块状材料高得多的罗丹明B淬灭效率（93–95%）。HOFs还为电化学和光电化学传感器的灵敏度提升提供了理想的基质。AgNPs@HOF的等离子体效应增强了光电流，使得该传感器能够实现高选择性的光电化学（PEC）传感，用于电化学传感器（CEES）的检测。该传感器的检测限（LOD）为15.8 nmol L−1，并且对13种潜在干扰物具有出色的区分能力（图16）。值得注意的是，AgNPs@HOF-101-10的光电流达到了1.91 µA，是原始HOF-101的三倍多。在化学电阻传感中，剥离的2D L-HOF-199纳米片对NO2显示出高灵敏度（152%至5 ppm），并且在室温下的检测限（LOD）为15 ppb。与块状晶体相比，灵敏度和响应速度分别提高了3.25倍和两倍以上。
图15展示了在光学传感器中使用的纳米HOFs及其复合材料的代表性例子。(A) Pt2Cu4@HOF-101的构建示意图，用于双响应反向NH3荧光传感，改编自参考文献59，版权所有2025 Elsevier Inc；(B) 非晶态H4TBAPy薄膜和nano-PFC-1薄膜在20 mV s−1扫描速率下的长期循环伏安（CV）扫描以及原始状态和500个CV循环后的照片；(C) Fe@nano-PFC-1和nano-PFC-1薄膜在5 mV s−1扫描速率下的CV曲线，以及CV循环期间的Fe@nano-PFC-1薄膜照片，改编自参考文献40，版权所有2020 Wiley-VCH。图16展示了在传感中使用的纳米HOFs及其复合材料的代表性例子。AgNPs@HOF-101-10：(A)用于CEES PEC传感器制造的方案，以及捕获CEES的分子识别步骤，改编自参考文献64，版权所有2022 Wiley-VCH。此外，HOFs在生物传感方面也表现出色。MHOF-101的大介孔结构使得在即时护理生物传感器中能够高效地进行多酶级联反应，用于检测临床生物标志物如葡萄糖和尿酸。
4.5 化学和光疗
化疗依赖于全身性的药理作用，光疗可以实现局部光介导的消融，而化学-光疗结合了这两种方法，以实现协同的抗肿瘤效果并降低全身毒性。由于其可调的光物理性质、优异的生物相容性和多样的功能化能力，HOFs最近作为光热疗法（PTT）、光动力疗法（PDT）和化学-光动力疗法（CPDT）的有希望的候选材料而受到关注。通过合理的设计和复合体工程，研究人员开发了多种高性能的基于HOF的PTT和PDT试剂，解决了传统材料的局限性，如吸收范围有限、能量转换效率低和组织穿透深度浅等问题。为了克服大多数HOF主要在紫外-可见光范围内吸收的固有局限性，已经成功开发了核壳复合策略。例如，通过荧光共振能量转移（LRET）将UCNPs与HOFs结合，实现了深部组织的近红外（NIR）激活。一种NIR响应的光热和光动力协同平台UCNPs@PFC-55，能够将808 nm的NIR光转换为可见光发射，然后通过LRET以58.3%的效率激活HOF外壳。
图17展示了在光热疗法中使用的纳米HOFs及其复合材料的代表性例子。(A) 从UCNPs“核心”到PFC-55“外壳”的RET过程，以实现NIR响应的光热和光动力效应；(B) 在NIR照射（980 nm，1.5 W cm−2）下的石英玻璃上的光热转换曲线；(C) 在413 nm下DPBF溶液的时间依赖性吸光度；(D) 由UCNPs@PFC-55制成的图案化字母的红外相机图像，改编自参考文献57，版权所有2021 Wiley-VCH。HOFs可以作为组合疗法的多功能平台。Liu和Cao等人的早期工作将Doxo整合到光活性Nano-PFC-1中，实现了具有降低全身毒性的协同化学-光动力疗法。后续研究，如将3D HOFs剥离成1D纳米带，进一步增加了药物负载能力，并允许在双波长照射下实现三模态的化学-光动力-光热疗法。像Ce6@EnHOF-101这样的负载酶的系统也被设计用来执行协同的光生物催化级联反应，调节肿瘤微环境以增强治疗效果。
4.6 其他应用
最近的进展突显了多孔框架如MOFs和HOFs在生物医学领域的潜力，例如药物输送。特别是HOFs提供了一个独特的优势：它们氢键的动态性质促进了刺激响应的药物释放。例如，Chen和Wang等人最近引入了HOFs作为聚焦超声（FUS）触发药物激活的可编程平台，从而能够精确控制深脑组织中的细胞事件。通过系统地调节氢键密度和有机配体中的芳香族融合环的数量，作者建立了一个预测模型，将分子结构与超声激活阈值相关联。这种合理的设计促进了“声化学遗传学”，其中FUS触发的超分子相互作用断裂促成了HOF纳米晶体的瞬时药物释放。这种策略实现了深部神经回路的空间和时间控制，具有二级延迟，提供了一种多功能、非侵入性的靶向分子输送范式。
除了药物输送之外，基于HOF的复合材料还在其他光热应用中展示了潜力，例如水蒸发。一个显著的例子是Ag@oxPFC-1，在808 nm激光照射下表现出69.8%的光热转换效率，这归功于有效的非辐射衰减。这种复合材料还表现出作为界面太阳能蒸发器的巨大潜力，其水蒸发速率为1.445 kg m−2 h−1，效率为93.6%（表1）。
表1总结了纳米HOFs及其基纳米材料的应用。
名称 复合材料 制备方法 应用 参考文献
HOF-30@PI Polyimide聚合物 溶液浇铸 H2/CH4分离 J. Membr. Sci., 2022, 643, 120021
UPC-HOF-6 Al2O3 溶液浇铸 H2/N2分离 Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 3840
CB6-1 — Solvothermal SO2/CO2分离 J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 19799
HOF-BTB@AAO Al2O3 溶液浇铸 C3H6/C3H8分离 Nat. Commun., 2024, 15, 634
PG-HOFs PFC-1 NH2-IL + bis-C2 后合成 放射性阴离子吸附 Sci. China Chem., 2024, 67, 2958
OH-IL + bis-C2 Olefin + bis-C2 HOF-TFN-2 PFC-1 PIP + PES + TMC 后合成 染料分离 Nanoscale Adv., 2021, 3, 3441
CSMCRIHOF2-P — Solvothermal 铀提取 Small, 2024, 20, 2306824
TFCHs CSMCRIHOF-1 — Solvothermal 铀提取 Chem, 2022, 8, 2749
DFA-TPY TPY DFA Solvothermal 油类、微塑料捕获 Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63, e202404452
CAM-Ag CAM AgNO3 Solvothermal + 冻干 Zn2+电池 Adv. Mater., 2025, 37, 2500721
HOF-FJU-1-Ru@CNT HOF-FJU-1 Ru@CNT Solvothermal CRR/CER/Li–CO2电池 Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 135, e202311480
HOFs-8 Acetylene black/cellulose sodium Solvothermal Na+电池 Adv. Funct. Mater., 2024, 34, 231485
H-NDA-G H-NDA Graphene oxide Solvothermal K+电池 Adv. Funct. Mater., 2025, 35, 240745
HOF-DAT — In situ合成和组装 Na+电池 Adv. Mater., 2021, 33, 2106079
G2PDI PFC-1 PVDF + CB 溶液浇铸 Li+电池 Nat. Chem., 2017, 9, 466
HOF-H4TCPB — Solvothermal 质子导体/氢燃料电池 J. Membr. Sci., 2022, 664, 121118
HOF-H4TCPB/BC Bacterial cellulose Solvothermal 质子门控/土壤湿度监测 Nat. Commun., 2025, 16, 754
TiO2@HOF-TCPB-373 TiO2 Milling/sonication Photo-degradation Appl. Surf. Sci., 2024, 644, 158770
PFC-1/CNNS PFC-1 CNNS Solvothermal HER/photo-degradation J. Photochem. Photobiol., A, 2023, 435, 114292
LDH@TaTb TaTb LDH(E) Solvothermal Biocatalysis Chem. Eng. J., 2023, 468, 143609
Cyt c@HBF-1 PFC-1 Cyt-c Solvothermal Biocatalysis Chem, 2021, 7, 2722
Cyt c@HBF-2 HBF-2 HOFs@Mn+ Solvothermal Photo-degradation/HER Adv. Funct. Mater., 2023, 33, 230095
MHOF-101 PFC-1 β-Gal-GOx-HRP Solvothermal Biosensors/biocatalysis Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 23608
GOx-HRP — HOF-25-Re HOF-25 Re(CO)5Cl Solvothermal CO2还原 Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 8983
HOF-25-Ni@GO HOF-25 GO, Ni(ClO4)2·6H2O Sonication+ solvothermal CO2还原 Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202211482
CAT@RuB-HOFs RuB-HOFs CAT Solvothermal Biocatalysis Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202312784
HOF/COF PFC-1 Py-COF Solvothermal HER Angew. Chem. Int. Ed., 2025, 64, e202414229
MTC@Co1−xFexS2 MTC Fe(NO3)3, Co(NO3)2, thiourea Solvothermal OER Sustainable Energy Fuels, 2024, 8, 3174
M.CA MA + CA — Solvothermal HER ACS Omega, 2022, 7, 22440
M.TC MA + TC B.TC BP + TC
HOF-19⊃Pd(II) HOF-19 Pd2+ Solvothermal 有机催化 J. Am.化学学会，2019年，141卷，8737页
蛋白质@TA-HOFs
TA-HOFs
GFP/HRP/CAT/β-Gal
溶热法
生物催化
德国应用化学国际版，2021年，60卷，22315页
FAOx@BioHOF-1
BioHOF-1
FAOx
溶热法
生物催化
美国化学会杂志，2019年，141卷，14298页
FCAT@BioHOF-1
FCAT
HOF-102/棉花
HOF-102
棉花
溶液浇铸
光催化
细胞报告物理科学，2020年，1卷，100024页
PFC-45/Cu2O@CP
PFC-45
Cu2O@CP
超声/电泳沉积
CO2还原
ACS应用材料界面，2022年，14卷，21050页
细胞色素c@HOF-101
PFC-1
细胞色素c
溶热法
生物催化
自然通讯，2022年，13卷，4816页
CNP
CNP
Pt
溶热法
HER/H2O2析出
自然纳米技术，2023年，18卷，307页
H–S/TBAP-α
PFC-1
[FeFe]-氢化酶
溶热法
HER
ACS催化，2024年，14卷，18603页
CAT@HOF
PFC-1
CAT
溶热法
氧还原
小型结构，2023年，4卷，2200346页
CNQD
MA + CA
—
溶热法
NRR/OER锌-氮气电池
ACS纳米，2022年，16卷，9049页
HOF-H4TBAPy
PFC-1
Pt
溶热法
HER
自然催化，2023年，6卷，574页
传感
HON-1
HON-1
—
超声
荧光传感器
化学科学，2021年，12卷，3322页
HON-2
HON-2
Pt2Cu4@HOF-101
PFC-1
Pt2Cu4
溶热法
荧光传感器
化学，2025年，11卷，102457页
L-HOF-199
L-HOF-199
—
超声
化学阻抗NO2传感器
无机化学，2025年，64卷，1258页
AgNPs@HOFs
PFC-1
AgNPs
溶热法+光还原
光电化学传感器
先进材料，2022年，34卷，2202287页
HOF-102
nano-PFC-1
PFC-1
FTO
电泳沉积
电致变色传感器
德国应用化学国际版，2020年，59卷，22392页
化学光疗
CSS@P-P
PFC-55
CSS + PAA
溶热法后接枝
癌症治疗
纳米今日，2023年，48卷，101751页
UCNPs@PFC-55
PFC-55
β-NaYF4:Yb,Er
溶热法+后合成
细菌抑制
德国应用化学国际版，2021年，60卷，25701页
UCNPs@PFC-73-Ni
PFC-73-Ni
UCNPs
溶热法
抗菌治疗
聚集体，2024年，5卷，e481
HOF-101-H@PVDF-HFP
PFC-1
PVDF-HFP
静电纺丝
抗菌
先进功能材料，2023年，33卷，2214388
HOF-101-F@PVDF-HFP
HOF-101-F
Doxo@Nano-PFC-1
PFC-1
多柔比星
溶热法
化学光动力疗法
德国应用化学国际版，2018年，57卷，7691
TCPP-1,3-DPP
TCPP-1,3-DPP
多柔比星
超声
药物输送/化学和光疗
ACS应用纳米材料，2019年，2卷，2437
MB@JZS-1
JZS-1
亚甲蓝
溶热法
抗菌
ACS应用材料界面，2022年，14卷，49875
Ce6@EnHOF-101
PFC-1
GOx + CAT + Ce6
溶热法
细菌抑制/伤口治疗
JACS Au，2022年，2卷，2048
Apt@E-F@PHOF-1
PHOF-1
Apt + pro-5FU+ pro-5EU
溶热法
癌症治疗
自然催化，2023年，6卷，729
其他应用
HOF-TATB
HOF-TATB
氯氮平N-氧化物
溶热法
药物输送/深脑神经调节
自然，2025年，638页，401
Ag@oxPFC-1
PFC-1
AgNO3
后合成
太阳能驱动的水蒸发器
中国科学化学，2025年，68卷，1
5. 结论与展望
总结来说，这篇综述系统地概述了将块状HOFs转化为纳米结构材料和纳米复合材料的制备方法。向纳米尺度的转变在性能和多功能性方面起着关键作用，提高了孔隙的可访问性、稳定性和电子导电性，从而共同改善了活性位点的可访问性、质量传输效率和电荷分离能力。这些功能上的改进使HOF纳米材料成为先进应用的有希望的平台，包括催化、能量存储、分离以及化学和光疗。尽管取得了这些进展，HOF纳米材料的合理设计和实用性仍受到几个基本挑战的限制，这些挑战也为未来的研究指明了方向。结构可预测性：一个主要的瓶颈在于材料的预测性设计。与MOFs和COFs等网络框架不同，这些框架通过强协同或共价键可以相对可靠地预测结构，而HOFs中氢键的动态和可逆性质从根本上使得稳定和功能性结构的预先设计变得复杂。组装条件的微小变化可能导致不同的多态性结果，从而削弱了合理设计的努力。最近在晶体结构预测和高通量计算筛选方面的进展在建立能量-结构-功能关系方面显示出了相当大的潜力。然而，这些预测的准确性仍然高度依赖于力场的质量和构象采样的完整性，特别是对于大型、柔性的构建块。因此，实验验证对于将计算预测基于物理现实至关重要。稳定性与可加工性：一个基本的困境是，提高框架稳健性的策略（如互穿、交联）通常会降低溶液的可加工性，而高可加工性往往又不足以满足实际应用的需求。虽然某些HOFs在特定条件下表现出高稳定性，但这通常是以牺牲HOFs与其他多孔材料不同的可加工性为代价的。具有刺激响应性组装/解组装功能的HOFs可能会提供一个有希望的方向，以解决这些相互冲突的需求。此外，未来应探索如何利用HOF的灵活性。缺陷和无序：缺陷和无序是HOFs软而动态本质的一部分，但它们在功能中的作用仍被低估且了解不足。一方面，无序可能会破坏长程孔隙规整性，影响尺寸排除选择性和结构完整性；另一方面，局部缺陷可能会引入额外的结合位点，促进电荷分离或创建催化反应中心。这种双重作用既是一个挑战也是一个机会。迫切需要系统性的表征和理论建模，以将缺陷结构与功能结果相关联。重现性和规模化：超分子组装对微妙环境变化（如溶剂纯度、环境湿度、温度）的敏感性可能导致结晶度和孔隙率的批次间显著变化。这一重现性问题对于实际应用至关重要，但在实验室研究中经常被忽视。此外，需要开发连续制造方法，如流动化学，以便扩大到大规模的实际应用，因为传统的批量合成方法（如缓慢的溶剂蒸发）本质上是不够可扩展的。导电性：大多数HOFs由于π–π共轭有限而本身就是电绝缘体。通过合理设计导电或氧化还原活性构建块（如π共轭系统、杂原子或金属中心）或与导电支持物（如碳纳米管和氧化石墨烯）复合，可以克服这一固有限制。增强导电性与基于溶液的可加工性的结合，使基于HOF的材料成为灵活、可穿戴和下一代电子设备的有希望的候选者。纳米尺度特征与结晶性：追求纳米尺度形态以增强动力学通常会损害结晶性，而高度结晶的块状HOFs则表现出慢扩散。因此，一种替代策略是设计各向异性的相互作用：在一个方向上强化结合以保持长程有序，在正交方向上弱化结合以促进纳米尺度加工。1D或2D HOFs可能体现了这一概念，其中方向性组装在保持结晶性的同时允许分离纳米尺度形态。解决这些相互关联的挑战需要从经验优化转向集成设计框架。首先，计算引导的设计必须不仅捕捉理想结构，还要捕捉控制实际HOF性能的动态无序和条件依赖行为。其次，自主合成和连续制造不仅应加速功能性材料的发现，还应提高重现性和可扩展性。第三，特别是对于形成稳定的基于HOF的纳米复合材料的界面工程，对于将HOF应用扩展到新兴领域（如可穿戴电子设备）至关重要。在这种情况下，将对外部刺激的动态结构变化转化为可读信号是一个有吸引力的方向，它利用了HOF的独特灵活性。最后，先进的表征必须弥合纳米尺度特征和块状结晶性之间的差距。这些互补策略的结合将在实现HOFs作为多功能和实用纳米材料类方面发挥关键作用。
作者贡献
本综述由Antonio Fernandez-Mato博士构思和协调。文献搜索和数据整理由Qiang Zhu博士完成。两位作者都对手稿的准备工作做出了贡献。利益冲突
作者声明没有利益冲突。缩写
1D
一维
1O2
单线态氧
2D
二维
3D
三维
3D-ED
三维电子衍射
5EU
5-乙炔尿嘧啶
5-FU
5-氟尿嘧啶
AAO
阳极氧化铝
Apt
适配体as1411
AQY
表观量子产率
BC
细菌纤维素
BET
Brunauer–emmett–teller
bis-C2
3,3′-二乙烯基-1,1′-(1,2-乙烷二基)-二咪唑ium二溴化物
Boc
叔丁氧羰基
BP
联吡啶
BTC
苯-1,3,5-三羧酸
CA
氰尿酸
CAM
氰尿酸–melamine
CAT
过氧化氢酶
CB
炭黑
Ce6
氯乙烯基乙基硫化物
CEESO
2-氯乙烯基乙基砜
CER
CO2析出反应
CNDQs
碳氮化物基量子点
CNNS
碳氮化物纳米片
CNP
2,6-双(4-氰基苯)-4-(9-苯基-9H-卡巴唑-3-基)-吡啶-3,5-二碳腈
CNT
碳纳米管
CP
碳纳米纸
COFs
共价有机框架
CPDT
化学光动力疗法
CRR
CO2还原反应
冷冻电镜
冷冻电子显微镜
CSP
晶体结构预测
CSS
NaYF4:Yb3+/Er3+@NaYF4:Nd3+@NaYF4
细胞色素c
DMF
N,N-二甲基甲酰胺
Doxo
多柔比星
EPD
电泳沉积
FAOx
荧光标记的乙醇氧化酶
FCAT
荧光标记的过氧化氢酶
FRET
Förster共振能量转移
FTO
氟掺杂锡氧化物
GFP
绿色荧光蛋白
GO
氧化石墨烯
GOx
葡萄糖氧化酶
HBFs
H-键合生物杂化框架
HER
氢析出反应
HRP
辣根过氧化物酶
HOFs
氢键合有机框架
HONs
2D H-键合有机纳米片
ISSA
原位合成和组装
LDH
乳酸脱氢酶
LOD
检测限
LRET
发光共振能量转移
MA
三聚甲基蓝
MMMM
混合基质膜
MNCs
金属纳米簇
MOFs
金属有机框架
MTC
melamine–三硫氰urate
MxOy
金属氧化物
NDI
萘二亚胺
NH3
氨
NH2-BDC
2-氨基对苯二甲酸
NH2-IL
1-氨基乙基-3-乙烯基咪唑ium溴化物
NIR
近红外
NPs
纳米颗粒
NRR
氮还原反应
NRs
纳米棒
NSs
纳米片
NTCDA
1,4,5,8-萘四羧酐
NTCDA
OER
氧析出反应
OH-IL
1-(2-羟基乙基)-3-乙烯基咪唑ium溴化物
烯烃
4-戊烯-1-醇
PA
聚酰胺
PAA
聚丙烯酸
PDA
p-苯二胺
PDI
苝二亚胺
光动力疗法
PES
聚醚砜
PI
聚酰亚胺
PIP
哌嗪
PTT
光热疗法
PVDF-HFP
聚(乙烯基氟化物-六氟丙烯)
PVP
聚乙烯吡咯烷酮
RET
共振能量转移
ROS
活性氧物种
SSE
固态电解质
TC
三硫氰尿酸
TFA
三氟乙酸
TFCHs
薄膜共价混合物
TFN
薄膜纳米复合体
TMC
1,3,5-苯三羰基三氯化合物
TPBTC
N1, N3, N5-三(吡啶-4-基)苯-1,3,5-三羧酰胺
UCNPs
上转换纳米颗粒
Uox-HRP
尿酸氧化酶黄素
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