高毒性镉（Cd(II)）废水的排放不断增加，对环境安全构成了严重威胁。为了同时应对这一修复挑战并促进固体废弃物的资源化利用，本研究通过过量城市污泥和 potassium ferrate (K2FeO4) 的共热解，制备了一种新型磁性生物炭（Fe@SBC）。通过正交阵列优化，确定了特定的合成参数（在600°C下热解2小时，质量比为2.0）对于最大程度去除Cd(II)至关重要。动力学和等温线模型表明，吸附过程符合伪二级和Langmuir模型，表明这是单层化学吸附。在最佳条件下（pH 5.0，25°C），Fe@SBC 达到了155.28 mg g−1的峰值吸附容量，几乎是未改性污泥生物炭83.89 mg g−1容量的两倍。热力学分析表明，这种吸附是自发的、吸热的，并由熵驱动。从机制上讲，Fe@SBC 的优异性能归因于与含氧基团的表面络合作用、无机沉淀、静电吸引以及阳离子-π相互作用。此外，该材料在五次再生循环中仍表现出良好的性能。鉴于其成本效益、高效率和磁性分离性，Fe@SBC 是一种有前途的重金属废水处理候选材料。
1. 引言
电镀、采矿和电池生产等行业的迅速扩张导致重金属镉 [Cd(ii)] 的大量释放，这引发了严重的环境问题。世界卫生组织（WHO）将镉认定为一种强效毒素，其对人体具有严重的生物危害；其在中体内的积累与骨骼退化和肾功能障碍等健康问题有关。鉴于这些风险，迫切需要开发高效且经济上可持续的废水处理策略，以有效遏制这些生态和公共卫生威胁。已经采用了从膜过滤和电动力学分离到吸附等多种修复技术来从水中分离Cd(ii)。然而，这些传统方法常常受到实际限制的约束；例如，膜过滤受到高运营成本和严重膜污染的困扰。同样，尽管新兴的集成技术如电动力学-渗透性反应屏障在原位重金属修复方面显示出潜力，但其大规模应用仍受到大量电能消耗和复杂场地优化的严重阻碍。相比之下，吸附因其卓越的成本效益、高可扩展性和对不同废水浓度梯度的广泛适用性而受到优先考虑。特别是使用生物炭等废弃物衍生材料时，吸附不仅提供了经济可行的解决方案，还实现了固体废弃物资源化的目标。虽然生物炭是一种多孔、富含碳的生物质热解产物，具有很好的前景，但其应用常常受到表面活性位点有限和固有负电荷的限制，这降低了其对Cd(ii) 的吸附效率。为了克服这些瓶颈，通过金属氧化物掺杂（特别是铁（Fe）进行表面工程已成为一种有效的增强策略。最近的进展表明，引入铁物种（如零价铁或铁氧化物）显著丰富了含氧功能基团和磁性分离性，通过络合作用、静电吸引和沉淀机制促进了重金属的捕获。当代环境管理研究表明，先进的铁基复合材料不仅表现出高度选择性的Cd(ii) 分离能力，还比传统材料具有更好的环境兼容性和结构稳定性。例如，Liu等人使用共沉淀方法构建了一种多孔受限纳米铁生物炭纳米反应器，证明了空间限制效应显著提高了对Pb和Cd等重金属的吸附动力学和容量。此外，Mo等人的研究揭示了磁性生物炭上的铁基活性位点（Fe–O）在通过强化学协调和界面电荷转移实现二价重金属隔离中的主导作用。在这些前沿进展的基础上，Yang等人将Fe改性生物炭中Cd(ii) 吸附能力的提高归因于碳酸盐沉淀和与含氧基团的协调作用。然而，传统的铁修饰工艺通常涉及繁琐的多步骤过程，包括顺序酸/碱蚀刻和二次铁盐浸渍。在这方面，potassium ferrate (K2FeO4) 具有独特优势：它同时作为一种强氧化剂蚀刻生物炭表面，并作为铁前体在单次热解步骤中嵌入学活性位点。这种一锅法简化了工艺，消除了对复杂、耗时试剂混合物的需求，为大规模、低成本吸附剂的制造提供了决定性优势。
尽管在理论和实践上具有这些优势，但关于污泥生物炭与K2FeO4共热解的系统研究仍然很少，这代表了当前环境材料研究中的一个关键知识空白。因此，这种复合材料去除Cd(ii) 的具体吸附行为和精确的物理化学机制值得深入探索。在这项工作中，我们通过一步共热解方法成功合成了钾铁酸盐改性的污泥生物炭（Fe@SBC）。研究考察了Cd(ii) 去除对关键环境因素（如溶液酸度、反应时间和剂量水平）的敏感性。为了解释吸附过程，我们将动力学和热力学的数学建模与微观结构分析相结合。本研究的结果不仅阐明了去除途径，还强调了Fe@SBC 作为处理含镉废水的高效解决方案的潜力。
2. 材料与方法
2.1 试剂和材料
硝酸镉四水合物 [Cd(NO3)2·4H2O]、硝酸 (HNO3)、氢氧化钠 (NaOH) 和 potassium ferrate (K2FeO4) 均为分析级，购买自中国上海的中国 Pharmaceutical Chemical Reagent Co., Ltd。精确称量Cd(NO3)2·4H2O 并溶解在去离子水中 (DW)，制备所需浓度的Cd(ii) 标准溶液。原材料的预处理：从成都的一个污水处理厂收集了过量的脱水污泥。首先在通风环境中将污泥风干7天，然后将其粉碎成小颗粒。将这些颗粒转移到烤箱中，在80°C下干燥至恒重。随后将干燥后的污泥粉碎成粉末并储存以便进一步使用。
2.2 共热解改性生物炭的制备
称取1.0克污泥粉末，并分别与其混合0.5、1.0和2.0克 K2FeO4。混合物经过过滤、干燥后放入管式炉中。在N2气氛下以20°C/min的加热速率进行热解。样品在400、600和800°C的温度下分别热解0.5、1.0和2.0小时，以制备不同条件下的K2FeO4共热解改性污泥生物炭（Fe@SBC）。所得样品用去离子水反复洗涤直至pH达到中性，然后在80°C下干燥至恒重，冷却后研磨并密封，用于后续的吸附实验。为了评估改性效果，使用了在600°C下不添加K2FeO4制备的未改性污泥生物炭（SBC）作为对照。
2.3 批量吸附实验
向聚丙烯离心管中加入25毫升50毫克/升的Cd(ii)溶液和20毫克的吸附剂。通过添加0.1摩尔/升的HNO3或NaOH调节溶液pH值。将混合物放入旋转摇床中，在150转/分钟和25°C下搅拌600分钟。研究了吸附剂剂量（5-60毫克）、初始溶液pH值（2.0-8.0）以及共存离子（K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Pb2+ 和 Zn2+）对去除Cd(ii)的影响。反应完成后，混合物通过0.45微米的尼龙膜过滤，余下Cd(ii)的浓度通过原子吸收光谱法（AAS-6300，Shimadzu，日本）进行定量。所有实验重复三次，平均值用于确定标准偏差。根据方程式（1）和（2）计算吸附速率（η，%）和吸附量（qe，毫克/克）。
2.3.1 吸附动力学
准备了一系列对应于预定时间间隔（从1到600分钟）的离心管。在每个试管中加入50毫升50毫克/升的Cd(ii)溶液和20毫克的吸附剂。通过添加0.1摩尔/升的HNO3或NaOH将溶液pH值调节至5.0。随后将混合物转移到恒温摇床中，在150转/分钟和25°C下反应600分钟。实验数据使用伪一级、伪二级、Elovich模型和颗粒内扩散模型（SI）进行解释。
2.3.2 吸附等温线
向50毫升离心管中加入不同初始浓度（10-100毫克/升）的Cd(ii)溶液和20毫克的吸附剂。通过添加0.1摩尔/升的HNO3或NaOH将溶液pH值调节至5.0。随后将混合物转移到恒温摇床中，在150转/分钟和25°C下搅拌300分钟。吸附等温线数据使用Langmuir、Freundlich和Temkin等温线模型（SI）进行解释。
2.3.3 吸附热力学
为了评估Cd(ii) 吸附的热依赖性，在受控温度梯度（15、25和35°C）下进行了批平衡实验。除温度外，所有操作参数均标准化：固液比为0.4克/升（20毫克吸附剂分散在50毫升50毫克/升的Cd(ii)溶液中），pH值保持在5.0。系统在150转/分钟下搅拌10小时（600分钟）以达到平衡。所得数据有助于计算关键的热力学状态函数——特别是标准吉布斯自由能（ΔG）、焓变（ΔH）和熵变（ΔS）——详见SI。
2.3.4 可重复使用性实验
通过让20毫克的吸附剂在标准平衡条件下（25°C，150转/分钟，10小时）与Cd(ii)（50毫克/升，pH 5.0）饱和开始可重复使用性评估。进行固液分离并量化初始吸附量后，将饱和的生物炭悬浮在0.1 M的解赎剂中，在室温下搅拌24小时。然后重复用去离子水冲洗回收的固体，在80°C下热处理过夜，并再次用于连续的吸附试验。
3. 结果与讨论
3.1 正交实验分析
在这个筛选阶段，特意选择了正交实验设计（OED）而不是响应面方法（RSM），因为它在确定因素重要性排序方面效率更高，并且适合用最少的试验次数评估离散的热转化水平。构建了一个L9(33)正交阵列来优化合成方案，特别针对最大化Cd(ii)的吸附率。实验矩阵考察了三个关键变量：热解温度（因素A：范围400至800°C）、停留时间（因素B：0.5至2小时）和修饰剂与基底的质量比（因素C：K2FeO4/污泥比例为0.5、1和2）。如表1所示，每种变体的性能基于其污染物去除效率进行量化。根据九组实验结果，计算了每个因素在不同水平下的K值（去除率之和）、k值（平均去除率）和范围值（R），以确定每个因素的主要和次要效应。结果表明，三个热解温度水平的平均去除率分别为81.49%、92.15%和86.48%，相应的范围值RA = 10.66。三个热解时间水平的平均去除率分别为83.45%、87.59%和89.09%，范围值RB = 5.64。K2FeO4/污泥质量比的平均值为85.33%、86.79%和87.67%，范围值RC = 2.34。因素的范围值顺序为A > B > C，表明热解温度是影响Cd(ii)去除效果的主要因素，其次是热解时间。K2FeO4/污泥比例的影响相对较弱，但随着比例的增加仍显示出轻微的改善趋势。综合分析k值和范围分析表明，最佳的材料组合为A2B3C3（600°C，2小时，K2FeO4/污泥比例为2）。表1
在不同因素下，通过吸附剂去除Cd(ii)的正交实验分析
编号
因子1
因子2
因子3
热解温度（°C）
热解时间（h）
K2FeO4/污泥质量比（w/w）
1
400
0.5
0.5
2
400
1.0
1.0
3
400
2.0
2.0
4
600
0.5
1.0
5
600
1.0
2.0
6
600
2.0
0.5
7
800
0.5
2.0
8
800
1.0
0.5
K1
244.48
250.34
255.99
K2
276.45
262.77
260.37
K3
259.44
267.26
263.02
k1
81.49
83.45
85.33
k2
92.15
87.59
86.79
k3
86.48
89.09
87.67
R
10.66
5.64
2.34
3.2
环境条件的影响
剂量是影响污染物去除能力的关键因素。如图1a所示，综合考虑吸附效率和容量，最有效的吸附剂剂量为20毫克。在20毫克的剂量下，SBC和Fe@SBC对Cd(ii)的吸附速率分别为65%和95%，相应的去除量分别为81毫克/克和119毫克/克。随着剂量的进一步增加，去除速率缓慢上升，而吸附容量则急剧下降。因此，考虑到去除速率和经济效益，20毫克被选为最佳吸附剂剂量。图1
剂量（a）、溶液pH值（b）和共存离子（c）对去除Cd(ii)的影响。溶液pH值被调整到2-8的范围，以研究其对去除Cd(ii)的影响。如图1b所示，随着pH值从2增加到5，Cd(ii)的吸附性能得到了改善。这种增强可能是由于生物炭的功能基团（如-COOH和-OH）与Cd(ii)之间的相互作用，形成了表面复合物。另一方面，随着pH值的升高，吸附剂表面从正电荷转变为负电荷，促进了由于吸附剂和Cd(ii)相反电荷而产生的静电相互作用。值得注意的是，在pH值5-8的范围内，SBC和Fe@SBC对Cd(ii)的去除容量基本保持不变。然而，在较高的pH值（pH > 7）下，Cd(ii)可能会沉淀。因此，pH值5被确定为Cd(ii)吸收的理想pH值，并在后续实验中使用。在实际废水中，通常存在大量的阳离子（如K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Pb2+和Zn2+）。因此，有必要研究阳离子对去除Cd(ii)的影响。如图1c所示，K+、Na+、Ca2+、Mg2+对SBC和Fe@SBC去除Cd(ii)几乎没有影响，吸附容量保持在大约118毫克/克。然而，当Pb2+、Cu2+和Zn2+作为共存离子存在时，Cd(ii)的吸附容量分别降低到107毫克/克、109毫克/克和111毫克/克，表明这些离子对Cd(ii)的去除具有拮抗作用。实验结果表明，抑制能力按以下顺序排列：Pb2+ > Cu2+ > Zn2+，这归因于这三种重金属与Cd(ii)在过程中的竞争吸附行为。此外，这种抑制可能是由于Pb2+（7.7）、Zn2+（9.0）和Cu2+（8.0）的水解常数高于Cd2+（10.1）。因此，Pb2+、Zn2+和Cu2+的共存抑制了从溶液中去除Cd(ii)。
3.3
吸附行为分析
3.3.1 吸附动力学
为了阐明接触时间对去除Cd(ii)的影响，在1-600分钟内评估了SBC和Fe@SBC的去除性能。两种材料的吸附容量（图2a）随反应时间的增加而逐渐增加。总体而言，吸附过程分为三个不同的阶段：快速吸附阶段（1-30分钟）、逐步吸附阶段（30-180分钟）和平衡阶段（180-600分钟）。在初始阶段，丰富的活性吸附位点和固液相之间的浓度梯度促进了Cd(ii)快速迁移到吸附剂表面并立即与其可用的位点结合，从而导致吸附容量和速率的显著增加。随着反应的进行，表面活性位点的逐渐占据减少了固液相之间的溶质浓度梯度，从而减弱了质量传递的主要驱动力。这种减少触发了机制转变，吸附越来越受到颗粒内扩散的控制，而不是膜扩散。因此，吸收速度显著减慢，直到系统达到平衡，反应速率实际上趋于零。
图2
反应时间（a）、浓度（b）和温度（c）对去除Cd(ii)的影响。表2中列出的动力学参数突出了伪二阶模型（图S1a）（R2 = 0.999）优于其伪一阶模型（图S1b）和Elovich模型（图S1c）。这种统计一致性强烈支持化学吸附为主的途径，可能是由Cd(ii)离子与表面功能基团之间的电子共享或交换调控的。通过颗粒内模型（表S1和图S1d）对速率控制步骤的进一步剖析揭示了一个特征性的三阶段过程。该过程始于由浓度梯度驱动的快速外部膜扩散，然后过渡到Cd(ii)在内部孔网络中移动的较慢的颗粒内扩散阶段，最后以代表平衡状态的平平台结束，此时扩散阻力达到峰值。根据表S1，三个阶段的吸附速率按以下顺序排列：膜扩散 > 颗粒内扩散 > 平衡阶段。颗粒内扩散曲线偏离原点的程度表明，颗粒内扩散不是唯一的限速机制。相反，整个吸附过程可能由多种机制控制，如膜扩散和离子交换反应。表2
吸附剂去除Cd(ii)的拟合吸附动力学参数
SBC
Fe@SBC
qe,exp
81.550
120.104
伪一阶
qe,cal
53.395
35.569
k1
0.107 × 10−1
0.108 × 10−1
R2
0.961
0.848
伪二阶
qe,cal
84.818
121.212
k1
0.053 × 10−2
0.139 × 10−2
R2
0.999
0.999
Elovich
α
13.921
363.801
β
0.073
0.074
R2
0.966
0.948
3.3.2 吸附等温线
如图2b所示，当Cd(ii)浓度从10毫克/升增加到60毫克/升时，SBC和Fe@SBC的吸收容量分别急剧上升，达到81毫克/克和141毫克/克。当Cd(ii)浓度进一步升高到100毫克/升时，SBC和Fe@SBC的去除容量上升得更慢，达到82毫克/克和153毫克/克。为了更深入地了解生物炭对Cd(ii)的吸附机制，实验结果使用Langmuir（图S2a）、Freundlich（图S2b）和Temkin（图S2c）模型进行了解释。如表3所总结的，决定系数（R2）的顺序为Langmuir > Freundlich > Temkin，表明Langmuir模型更好地表征了SBC和Fe@SBC在水介质中对Cd(ii)的吸附特性。这一发现表明，吸附主要是在结构均匀的表面上的单层现象。根据Langmuir模型，SBC和Fe@SBC在25°C下的最大去除量估计分别为84毫克/克和155毫克/克。表3
用于吸附剂去除Cd(ii)的拟合吸附等温线参数
为了评估本工作中合成的铁酸盐修饰污泥生物炭的Cd(ii)去除性能，将其比表面积和吸附容量（表S2）与文献中报道的各种相关生物炭基吸附剂的性能进行了比较。合成材料不仅具有117平方米/克的高比表面积，还具有155毫克/克的优异Cd(ii)吸附容量，显示出比所有其他评估的吸附剂更优越的性能。相比之下，其他材料的吸附容量差异很大，多孔铁氧体修饰生物炭的吸附容量为3毫克/克，壳聚糖修饰的磁性生物炭为149毫克/克，S/Fe/Mn共掺杂生物炭为127毫克/克。此外，尽管磁性生物炭-蒙脱石复合材料的比表面积相对较低（21平方米/克），但其吸附容量达到了125毫克/克。这一观察表明，除了发达的多孔结构外，修饰过程中引入的特定功能基团或化学活性位点在Cd(ii)的吸附中起着关键作用。总之，铁酸盐修饰成功赋予了污泥生物炭优异的物理性质，并促进了从水溶液中高效去除Cd(ii)。这些发现全面展示了该材料在修复重金属污染水体方面的巨大潜力和实际优势。
3.3.3 吸附热力学
如图2c所示，随着反应温度从15°C升高到35°C，SBC和Fe@SBC对Cd(ii)的吸附量呈现出上升趋势。这种增强可归因于温度升高时反应位的可用性增加和化学反应动力学的加速。不同温度下Cd(ii)吸附的热力学拟合参数总结在表4和图S3中。两种吸附剂的吉布斯自由能（ΔG）始终为负值，定量证实了吸附过程的可行性。值得注意的是，−ΔG的幅度随着温度的升高而增大。这一趋势表明，热能输入有效地克服了活化能障碍，从而在较高温度下增强了热力学驱动力，使得Cd(ii)的封存更加有利。同时，正的焓变（ΔH）表明反应是吸热的，需要吸收热量。此外，正的熵变（ΔS）表明固液界面处的有序性增加。这种无序性的净增加可能是由于水合水分子的位移，这促进了Cd(ii)与SBC和Fe@SBC活性位点的亲和力。
表4
吸附的热力学参数
温度（K）
ΔG（kJ mol−1）
ΔH（kJ mol−1）
ΔS（J mol−1 K−1）
SBC
288.15
−1.507
51.790
185.951
293.15
−3.043
298.15
−3.762
303.15
−4.579
308.15
−5.364
Fe@SBC
288.15
−6.400
113.370
413.866
293.15
−7.778
298.15
−9.448
303.15
−11.574
3.4 特性描述和机制
3.4.1 材料表征
如图所示，未经修饰的原始SBC（图3a）表现出相对致密、光滑且块状的表面形态，孔隙发育有限，这从根本上限制了其用于重金属吸附的活性位点。相比之下，与高铁酸盐共热解后，修饰后的Fe@SBC（图3b）的表面发生了显著变化，变得高度破碎、明显粗糙且多孔。如表5所示，未经修饰的SBC的比表面积仅为25.68平方米/克，孔体积为0.089立方厘米/克。然而，与K2FeO4共热解后，Fe@SBC的比表面积飙升至117.24平方米/克（大约增加了4.5倍），孔体积扩大到0.229立方厘米/克。这种物理结构的显著改善直接证实了K2FeO4在高温热解过程中的强烈氧化蚀刻效应，有效地破坏了污泥生物炭的原始致密碳骨架，生成了高度发达的内部孔网络。此外，平均孔径从SBC的16.51纳米减小到Fe@SBC的10.19纳米。这种平均孔径的减小归因于在严重蚀刻过程中产生了许多新的微孔和较小的介孔，从而降低了整体平均孔径。
图3
修饰前后生物炭的形态结构（a：SBC和b：Fe@SBC）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）（c）和X射线衍射（XRD）分析。表5显示了修饰前后生物炭的孔结构参数
修饰前后生物炭的比表面积（平方米/克）
孔体积（立方厘米/克）
平均孔径（纳米）
SBC
25.68
0.089
16.51
Fe@SBC
117.24
0.229
10.19
使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）分析了修饰前后材料的结构和相组成。如图3c所示，未经改性的SBC具有相对简单的官能团谱，主要特征是C–O伸缩振动峰位于1080 cm−1，以及由无机灰分引起的Si–O弯曲振动峰位于约460 cm−1。4,22,25 然而，经过改性后，Fe@SBC的谱不仅保留了原有的特征骨架峰，还显示出新的反应性官能团的出现：在3330 cm−1处出现了一个宽的–OH伸缩振动峰，在1585 cm−1处出现了一个新的CO振动峰，并在690 cm−1处检测到了明显的Fe–O键信号。16,23,30 这些变化强烈表明，改性剂在高温下具有强烈的氧化蚀刻作用，破坏了原有的碳骨架，并引入了大量的含氧官能团（–OH和CO），同时成功地将铁物种负载到了生物炭表面。12,31 此外，XRD图谱（图3d）进一步揭示了材料内部的晶体相变。SBC的衍射峰主要归属于二氧化硅（SiO2），这与其污泥来源的无机特性一致。4,8,9 在Fe@SBC中，SiO2的主导存在得以保持，表明改性过程没有破坏生物炭的刚性无机骨架，从而确保了材料的结构稳定性。更重要的是，图中明确出现了新的特征衍射峰，归属于Fe2O3。17,26 FTIR分析中检测到的Fe–O键进一步证实了这一现象，这完全表明含铁前驱体在热解过程中发生了分解和结晶，最终以结晶形式的Fe2O3颗粒牢固地锚定在生物炭基质上。
3.4.2
去除机制
通过扫描电子显微镜（SEM）（图4a和b）的形态评估显示，即使与污染物相互作用后，Fe@SBC仍然保持了其异质性的颗粒状地形，从而证明了其结构的稳健性。EDS映射进一步证实了目标金属的成功捕获，在吸附后的表面检测到了镉（Cd）信号。傅里叶变换红外光谱（FTIR）（图5a）提供了关于结合机制的分子级见解。具体来说，–OH伸缩振动峰（从3330 cm−1蓝移至3350 cm−1），以及CO（1585 cm−1）和C–O带（1080 cm−1）的位移，表明表面氧化官能团（如羧基和羟基）是Cd(ii)的主要配位位点。19,33,34 此外，Fe–O（695 cm−1）和Si–O（465 cm−1）带的变化表明它们在固定过程中起到了作用。4,35 从结晶度来看，XRD图谱（图5b）确认了虽然主导的SiO2和Fe2O3相保持完整——增强了材料的稳定性——但在2θ = 28.24°附近出现了一个新的衍射峰。4,25,33 这个峰被归因于磷酸镉，提供了确凿的证据，表明释放出的磷酸盐和自由Cd(ii)离子之间的无机沉淀构成了一个关键的去除途径。
图4
Fe@SBC在去除Cd(ii)前（a）和去除后（b）的形态和元素分布。图5
Fe@SBC在去除Cd(ii)前后的FTIR（a）、XRD（b）、XPS（c）、Cd 3d（d）、C 1s（e）和Fe 2p（f）光谱。在处理过的吸附剂的XPS扫描光谱（图5c）中，出现了明确的Cd 3d峰，进一步证实了Cd(ii)的去除。高分辨率的Cd 3d光谱（图5d）显示了两个特征峰，分别归属于Cd 3d5/2和Cd 3d3/2，结合能为405.63 eV和412.59 eV。34,36 为了澄清含氧官能团对Cd(ii)固定的贡献，同时检查了吸附前后的C 1s光谱（图5e）。Fe@SBC的C 1s光谱由四个解卷积的峰组成：CC/C–H（284.72 eV）、C–O（286.20 eV）、CO（287.63 eV）和O–CO（289.08 eV），相对丰度分别为53.17%、31.55%、8.01%和7.27%。4,24 吸附后，所有四个结合能都向较低的值移动（分别为284.67、286.18、287.45和288.68 eV）。同时，C–O的相对含量从31.55%增加到32.50%，而CO和O–CO的含量分别降低到7.16%和7.08%。这些变化清楚地表明，Fe@SBC中的含氧官能团通过配位参与了Cd(ii)的去除。21,37 此外，CC/C–H结合能的降低表明Fe@SBC的碳框架提供了π电子与Cd(ii)的相互作用，产生了阳离子–π相互作用。10 在Fe 2p光谱（图5f）中，Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的结合能分别为711.32 eV和724.76 eV。吸附后，这些峰分别移动到711.46 eV和724.93 eV，表明Fe2O3中的Fe–O基团参与了Cd(ii)的结合。8,19
总结来说，Fe@SBC去除Cd(ii)的机制（图6）包括：（1）Cd(ii)与Fe@SBC表面存在的氧化官能团（例如–OH、–COOH）之间的配位相互作用；（2）Cd(ii)与生物炭碳骨架的芳香CC域之间的阳离子–π相互作用；（3）带负电的Fe@SBC与Cd2+之间的静电相互作用；以及（4）共沉降，其中从Fe@SBC释放出的磷酸盐物种与Cd(ii)反应形成磷酸镉沉淀。图6
图4展示了Fe@SBC在去除Cd(ii)前后的形态和元素分布。图5展示了去除Cd(ii)前后的FTIR（a）、XRD（b）、XPS（c）、Cd 3d（d）、C 1s（e）和Fe 2p（f）光谱。在处理过的吸附剂的XPS调查光谱（图5c）中，出现了明确的Cd 3d峰，进一步证实了Cd(ii)的去除。高分辨率的Cd 3d光谱（图5d）显示了两个特征峰，分别归属于Cd 3d5/2和Cd 3d3/2，结合能为405.63 eV和412.59 eV。34,36 为了阐明含氧官能团对Cd(ii)固定作用的贡献，同时检查了吸附前后的C 1s光谱（图5e）。Fe@SBC的C 1s光谱由四个解卷积的峰组成：CC/C–H（284.72 eV）、C–O（286.20 eV）、CO（287.63 eV）和O–CO（289.08 eV），相对丰度分别为53.17%、31.55%、8.01%和7.27%。4,24 吸附后，所有四个结合能都向较低的值移动（分别为284.67、286.18、287.45和288.68 eV）。同时，C–O的相对含量从31.55%增加到32.50%，而CO和O–CO的含量分别降低到7.16%和7.08%。这些变化清楚地表明，Fe@SBC中的含氧官能团通过配位参与了Cd(ii)的去除。21,37 此外，CC/C–H结合能的降低表明Fe@SBC的碳框架提供了π电子与Cd(ii)的相互作用，导致了阳离子–π相互作用。10 在Fe 2p光谱（图5f）中，Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的结合能为711.32 eV和724.76 eV。吸附后，这些峰分别移动到711.46 eV和724.93 eV，表明Fe2O3中的Fe–O基团参与了Cd(ii)的结合。8,19
3.5
可重复使用性和再生性能
吸附剂的再生能力是评估其经济可行性和实际应用潜力的关键指标。为了确定最有效的脱附剂，首先比较了六种不同的0.1 mol L−1试剂（HCl、HNO3、NaOH、KOH、EDTA-Na和DW）在Cd(ii)饱和后再生SBC和Fe@SBC的能力。如图7a所示，不同再生剂对吸附量的恢复程度差异很大。当使用DW时，SBC和Fe@SBC的恢复都非常有限，表明Cd(ii)牢固地结合在吸附剂表面，无法通过简单的物理冲洗去除。尽管酸性再生剂（HCl和HNO3）能够脱附部分重金属，但再生后的吸附能力显著下降（Fe@SBC降至大约65–75 mg g−1）。在高酸性条件下吸附能力的下降可以追溯到孔隙的结构退化或结合位点被质子饱和，这两者都阻碍了Cd(ii)的捕获。在再生剂的比较筛选中，碱性试剂比酸性试剂更有效，但效果不如EDTA-Na。在所有测试的试剂中，EDTA-Na显示出最高的再生效率，达到了约117 mg g−1的恢复水平，这与最初的119 mg g−1容量非常接近。这种优异性能的原因在于EDTA的强螯合能力；它通过配体交换促进了Cd(ii)的脱附，而不影响材料的物理稳定性。鉴于这些优势，0.1 M EDTA-Na被指定为循环吸附–脱附实验的理想溶剂。图7
使用最佳再生剂进行五次循环（图7b）的耐久性测试，以评估材料的寿命。虽然两种吸附剂在连续运行中都经历了一定的容量损失，但它们的降解轨迹形成了鲜明对比。未经改性的SBC容量急剧下降，从81 mg g−1降至仅25 mg g−1。相反，Fe@SBC纳米复合材料表现出显著的韧性，在最后一个循环中仍保持了103 mg g−1的容量——仅比初始的118 mg g−1略有下降。这种轻微的性能下降可能是由于孔隙的累积堵塞或残留污染物对高亲和力位点的不可逆占据所致。4,10 最终，Fe@SBC保持了超过80%的容量，证明了 potassium ferrate共热解不仅提高了吸附能力，还显著增强了结构完整性，验证了其长期工业应用的潜力。
4. 结论
在这项工作中，通过过量市政污泥和K2FeO4的一步共热解，成功制备了一种高效的磁性生物炭（Fe@SBC），有效展示了可持续的“废物转财富”策略。我们的发现不仅报告了最佳参数，还强调了污泥基质的根本转变，其中K2FeO4协同作用蚀刻了孔结构并均匀嵌入了铁氧活性位点。这种独特的结构演变推动了一种多方面的Cd(ii)固定机制，包括表面配位、阳离子–π相互作用、静电吸引和磷酸镉沉淀，从而实现了卓越的吸附能力。除了理论见解外，Fe@SBC还表现出强大的实际可行性，其特征是对常见背景碱/碱土金属阳离子的高抗性以及在多个再生循环中的优异结构稳定性。最终，这项工作不仅提供了一种经济高效且可扩展的重金属修复吸附剂，还为市政污泥的资源利用提供了一条可行的途径。未来的研究将集中在Fe@SBC的试点规模应用及其在处理复杂多污染物工业废水基质中的性能上。
作者贡献
陶龙：概念化；方法论；调查；数据管理；形式分析；可视化；原始草稿撰写。左新伟：方法论；验证；写作-审稿与编辑。季云平：调查；资源管理；项目协调；可视化；写作-审稿与编辑。王长全：概念化；监督；写作-审稿与编辑。
利益冲突
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文报告的工作。
数据可用性
数据将应请求提供。补充信息：包括吸附动力学的详细方程、等温线和热力学模型的文本（S1），以及所使用的材料表征技术的描述，包括SEM-EDS、XRD和FTIR（文本S2）。此外，它还提供了详细的数据表，展示了内颗粒扩散模型拟合结果（表S1）和最大Cd(ii)吸附能力的文献比较（表S2）。文件还包括显示动力学、等温线和热力学模型拟合曲线的补充图表（图S1–S3），以及相关参考文献。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d6ra00674d。
致谢
本研究没有收到公共部门、商业部门或非营利部门的任何特定资助。
