在有氧环境下能够稳定活性自由基的凝胶仍然很少见，这限制了利用氧化还原活性化学的软材料的发展。在这里，我们展示了含有深共晶溶剂（DES）的纤维素纳米晶体（CNC）凝胶能够创造一个抗氧环境，支持长寿命的紫罗兰素自由基的光化学和电化学生成。DES介质驱动凝胶的形成，并产生机械强度高的网络，在这些网络中，紫罗兰素自由基的形成是完全可逆的，并与光学和机械响应相耦合。这些凝胶作为氧化还原响应介质用于信息存储，使得涂层具有对信息发展的空间和时间控制能力。将该平台扩展到四价紫罗兰素大环化合物上，表明自由基-自由基-宿主-客体复合物可以在凝胶基质中形成和解离，产生与单个自由基不同的光学响应。这些结果确立了含有DES的CNC凝胶作为在软材料中稳定和操控自由基物种的多功能平台，为有氧电致变色设备、紫外响应系统以及凝胶内的超分子氧化还原化学开辟了新的途径。
引言
凝胶在日常生活中很常见，但它们的应用远不止于此。例如，它们在从智能柔性电子学到3D打印和治疗学等先进技术中扮演着重要角色。它们的设计空间非常广泛，因为可以将各种支架整合到凝胶网络中以赋予特定的功能和性质。凝胶包含缠结的网络，相对于网络质量而言可以捕获大量的溶剂。虽然许多凝胶通过共价交联来稳定，但其他凝胶部分或完全依赖于非共价相互作用，从而赋予了可逆性、环境响应性和可回收性等特性。在我们的团队中，我们使用纤维素纳米晶体（CNC）作为纳米结构支架来设计非共价凝胶。
一种特定类型的CNC是通过在H2SO4水溶液中酸消化纤维素获得的。这一过程去除了天然纤维素中的无定形区域，留下了结晶的棒状纳米颗粒CNC。在此处理过程中，CNC表面安装了硫酸酯半酯基团，赋予了负电荷并通过颗粒间的静电排斥作用稳定了水悬浮液。向CNC悬浮液中添加盐可以屏蔽纳米棒的电荷，当盐浓度超过某个临界值时，颗粒会聚集形成凝胶（见图1a）。我们利用这种离子辅助策略来整合功能性离子物种，这些物种不仅有助于凝胶化，还执行次要功能，如通过包合物捕获客体分子。这种模块化方法为设计适应性材料提供了坚实的基础。
图1
(a) 通过颗粒聚集诱导水溶性CNC凝胶化的卡通表示。(b) 对百草枯二价离子（1）进行电化学和光化学还原为其自由基阳离子（2）的过程。(c) 本工作的示意图：制备含有深共晶溶剂（DES）的CNC-紫罗兰素凝胶，该溶剂作为连续介质促进光还原并稳定生成的紫罗兰素自由基。在这里，我们报道了基于CNC的凝胶，其中包含可以在有氧条件下被光和电激活以生成长寿命自由基阳离子的物种。这些材料由CNC支架、促进凝胶化的离子介质以及一类称为紫罗兰素的氧化还原活性分子组成。百草枯（1，见图1b）是一种典型的烷基紫罗兰素，经历了一个两步还原过程，第一步电子转移产生蓝紫色自由基阳离子（2）。紫罗兰素的可逆氧化还原化学和独特的光物理变化促进了它们在当今材料领域的广泛应用，包括有机电池、智能涂层和其他先进设备。
紫罗兰素已被整合到各种支撑支架上，包括生物大分子、合成聚合物和网状框架。这些系统显示出可逆的氧化还原活性，并且在电和光刺激下可以生成相应的自由基物种。然而，它们的操作通常需要在厌氧条件下进行，以防止自由基迅速氧化回阳离子状态。能够在有氧环境下稳定紫罗兰素自由基的材料仍然很少见。
在我们之前的工作中，我们证明了CNC-百草枯薄膜在有氧条件下也能作为光和氧化还原活性材料，形成自由基。然而，据我们所知，凝胶材料尚未成功地在这样的有氧条件下稳定纯百草枯自由基。实现这一目标将是一个重大进展，具有在自旋电子学、凝胶内自由基催化和铁磁材料等领域的潜在应用，从而消除了对严格脱氧条件的需求。百草枯自由基在含氧介质中通常寿命较短，因为溶解的O2要么阻止了它们的形成，要么迅速将其淬灭。最近，Scherman团队展示了深共晶溶剂（DESs）有助于紫罗兰素的还原。研究表明，这一过程是通过来自反离子（通常是Cl−）到基态紫罗兰素的光诱导电子转移来进行的，产生相应的自由基阳离子（见图1b）。由于DES的低氧气渗透性，生成的自由基出人意料地稳定。基于此，我们假设结合DES、紫罗兰素和CNC可以产生坚固的光和电活性凝胶，能够生成稳定的含自由基网络。这样的凝胶不仅比紫罗兰素-DES溶液更安全处理，而且可以容易地塑形或图案化，便于将其集成到电致变色设备、涂层和其他功能平台中。
结果与讨论
我们首先研究了在DES（氯化胆碱/甘油）存在下CNC的凝胶化过程。向CNC水分散液（1.8 mL，5 wt%，pH 5.3，ζ = −60 mV）中加入DES（200 μL）后，迅速（<1分钟）形成了凝胶（详见制备细节在SI（表S1）中）。ζ-电位测量显示，增加DES含量（0.6至10 vol%）使CNC的表观表面电荷从−52 mV变为−7 mV（见图2a和图S1），这与颗粒间静电排斥的静电屏蔽一致——这是CNC凝胶化的关键驱动力。流变分析显示，在振荡频率（ω）为10 rad s−1时，复数模量（G*）随着DES浓度的增加而从41 Pa增加到303 Pa（见图2b），表明更高的凝胶剂含量产生了更硬的材料（见图S2–S5中的G′、G″和G*）。这些凝胶在302 nm光照射10分钟后没有显示出光学性质的变化。
接下来，我们将百草枯（1，Cl−盐）引入DES介质（50 mM）中，并向CNC水分散液中添加不同量的这种混合物（0.6至10 vol%）（详见表S2）。所有样品都发生了凝胶化。ζ-电位值（从−32 mV变为−9.5 mV，见图2a和图S6）和G*测量证实，通过添加到系统中的1的量可以调节静电双层压缩和机械硬度。例如，在ω = 10 rad s−1时，G*从含有1.25 vol% DES–1凝胶剂的40 Pa增加到含有5 vol% DES–1的682 Pa（见图2b和图S7–S10）。在1的低浓度下，机械响应与仅使用DES制备的凝胶几乎相同（DES–1为40 Pa，仅使用DES为41 Pa）。然而，在较高浓度下，例如5 vol%，含有1的凝胶比仅使用DES的材料硬大约125%。这一趋势与介质中离子强度的增加一致，这增强了颗粒间的聚集。尽管材料中存在氧化还原活性化合物1和DES，但在302 nm光照射10分钟后也没有产生任何可见的变化。我们将这种无响应归因于凝胶中的高水分含量（介质的90–98 vol%，通常饱和了空气），从而阻止了自由基的形成。为了解决这个问题，我们对一种坚固的凝胶配方（成分：水溶性CNCs（1.8 mL，5 wt%）和DES-1（200 μL，50 mM溶液）进行了溶剂交换。设置后，将凝胶浸入DES（15 mL）中8小时，去除上清液并替换为新鲜的DES（15 mL）。然后让系统平衡8小时。这个过程重复了一次，完成了三次同时的溶剂交换过程（完整制备细节在SI中）。使用这种方法，我们制备了三种独立的DES饱和凝胶。材料（CNC–DES–1）保持无色，但触感明显比主要含水的凝胶更坚韧。旋转流变学证实了这一观察结果，其G*（在ω = 10 rad s−1时为5412 Pa）大于含水的类似物（在ω = 10 rad s−1时为682 Pa，见图S11）。我们将这种硬化归因于在高度离子化的DES介质中增强的颗粒间相互作用，这更有效地屏蔽了CNC–CNC之间的静电排斥。
在302 nm光照射10分钟后，材料CNC–DES–1变成了深蓝色（见图3a），这与凝胶基质内形成自由基阳离子2一致。百草枯的光还原通常被认为是通过涉及Cl−反离子或含羟基物种的光诱导电子转移途径进行的，后者同时被氧化为相应的醛或酮。在当前系统中，由于凝胶中Cl−（来自DES和1）和羟基（来自DES和CNCs）的高浓度，这两种途径可能都在发生。值得注意的是，使用无DES的水凝胶进行的对照实验在相同条件下没有检测到光还原。图3
(a) 在302 nm下CNC–DES–1的光还原。每个凝胶大约为1 cm³。(b) 在相应二价和四价前体光照射后获得的CNC–DES–2和CNC–DES–4的UV-vis光谱。(c) 四价3及其在两电子还原后形成的双自由基二价4的化学结构。(d) 在阳光下光还原过程中CNC–DES–3的颜色变化（α）；插图显示了在指定照射时间点的进展。α = (I0 − If)/(I0 − It)；I0 = 初始颜色强度；If = 时间t时的颜色强度（详见SI）。光照射凝胶的UV-vis光谱与DES溶液中的2的光谱相匹配（见图S12），其中电荷转移（CT）带位于约610 nm（见图3b），证实了1在凝胶内的还原为2。值得注意的是，蓝色在空气中持续了12小时，无论是在环境光下还是在黑暗中。即使切割凝胶暴露新鲜内部，整体仍然保持强烈的蓝色，这突显了自由基的长寿命。最初只在空气界面观察到褪色，而材料的内部保持了其颜色，表明氧气逐渐渗透到凝胶中并淬灭了自由基物种。为了量化这一过程，通过监测610 nm处CT带的衰减进行了时间依赖的UV-vis测量。对于薄层的CNC–DES–2（约2 mm厚），自由基物种在暴露于空气后大约100分钟内衰变为氧化形式（见图S13）。在块状样品中，氧化过程进行得明显更慢，只有在空气中24小时后才完全恢复到无色状态（在黑暗中）。通过压碎和剧烈搅拌材料可以加速这一过程，这有助于空气渗透到基质中。凝胶内自由基物种的高稳定性可以归因于多种因素的结合，包括DES介质的低氧气渗透性和富含羟基的组分的存在，这些组分已知可以促进紫罗兰素激发态的快速淬灭。氧化还原过程在五个连续循环中是可逆的（见图S14），没有检测到残留的自由基（见图S15）。考虑到CNC凝胶的机械性质强烈依赖于离子含量，我们假设将二价1还原为自由基阳离子2会改变凝胶的硬度。流变学证实了这一效应：在ω = 10 rad s−1时，G*在光还原后增加了37%，从5.4 kPa增加到7.4 kPa，这与含自由基凝胶（CNC–DES–2）中较低的静电排斥一致。观察到的凝胶坚固性的增加可能源于自由基间的相互作用、离子强度的变化以及与自由基相互作用无关的网络重构。硬化是暂时的，氧化部分恢复了材料的粘弹性性质（G* = 6.2 kPa，见图S16）。粘弹性性质的变化伴随着可见的光学响应，颜色的形成表明硬化，其丧失表明软化。接下来，我们通过测试其他紫精化合物来探索我们设计的应用范围。最初，我们研究了四价化合物3（图3c），它经过两电子还原后形成颜色非常深的二自由基二价体4.59。相应的凝胶是按照之前为1制备的相同程序制备的，随后进行了溶剂交换（从水换成DES），得到了CNC–DES–3（见表S3）。在302纳米的波长下照射时，材料变成了紫色，这与形成相应的二自由基二价体4是一致的。该材料的紫外-可见光谱与含有2的CNC凝胶的光谱非常相似，但有一个特征性的红移（图3b），这是由于其结构中含有两个紫精单元所预期的。
CNC–DES–3凝胶在暴露于自然光下也会发生光还原（补充信息视频S1，凝胶剂浓度为5体积%，表S3）。在阳光照射下，凝胶在紫外指数为5、温度为25°C的条件下，5分钟内逐渐变为蓝色。颜色变化遵循一个一致的趋势（图3d），大约10分钟后完成。这一结果表明CNC–DES–3在紫外剂量测量应用中的潜力，因为颜色变化可以与紫外光照射时间相关联。正如在302纳米波长下照射时观察到的那样，当凝胶置于黑暗中并在室温下保存时，它们会恢复到原来的无色状态。在设计这些材料时，我们特别关注它们的应用潜力。作为概念验证，我们关注了两个方向：光活性和电活性涂层，以及凝胶内的光控主客体组装和拆解。第一种方法是将光活性凝胶作为信息载体嵌入到非光活性的遮蔽材料中。使用不含紫精的CNC-DES凝胶（水性CNCs（5重量%，1.8毫升），以及经过溶剂交换的DES（200微升）来涂覆玻璃基底；而使用CNC–DES–3凝胶（水性CNCs（5重量%，1.8毫升），以及DES–3（200微升，25毫摩尔），则在基底上印制信息。最初，系统看起来是均匀的，没有信息可见。经过302纳米的照射后，紫精3被还原为紫色4，从而显示出“UBC”信息（图4a）。这一过程是完全可逆的，材料在置于黑暗中后恢复了原来的均匀外观。
(a) 使用CNC–DES–3作为光活性层，CNC–DES作为背景制造的二维加密设备。(b) 用于电活性显示的组装示意图，其中CNC–DES–1和CNC–DES–3被用作电致变色组件。(c) 展示多色生成的电活性显示。(d) 电活性显示展示了信息显示的时间和空间控制。利用紫精在共晶电解质中的电活性响应，我们使用CNC–DES凝胶制作了氧化还原活性显示（见补充信息视频S17）。首先，我们确认在两个ITO电极之间对CNC–DES–1施加负电位（-2.5 V）会产生可逆的颜色变化：最初无色的凝胶会变成蓝色，在紫外-可见光谱中显示出604纳米处的特征吸收带（CT）（见补充信息图S18），这与1被还原为2一致。凝胶在120秒内达到完全着色，并在移除电位后恢复到原始状态。在经过180次氧化还原循环后，材料保持了出色的颜色保真度（见补充信息图S19）。基于此，我们接下来制造了一个电活性显示（见图4b和图S20）。如图4c所示，信息最初是不可见的，但在还原后变得可读，显示出“UBC”图案。字母U和C由CNC–DES–1制成，而字母B由CNC–DES–3制成，分别产生蓝色和紫色（见补充信息视频S2）。这使得单个信息显示中内置了颜色对比度。最近，我们报道了含有共价连接紫精的电活性CNC光子薄膜（见补充信息S2）。这些薄膜显示出快速的颜色变化（约10分钟），比这里描述的凝胶中的响应更快。我们设想将这两种材料结合在一个电活性显示中，可以实现对隐藏信息显示的时间和空间控制。使用与图4b类似的布局，我们在中心放置了一层CNC–紫精薄膜，并在其两侧放置了由CNC–DES–1和CNC–DES–3制成的图案载体。当施加-3.0 V的电位15分钟后，只有信息的中心部分（B）显示为紫色。再保持该电位15分钟后，侧面的字母U和C分别显示为蓝色和紫色（见图4d）。这种顺序的颜色变化（见补充信息视频S3）展示了如何设计基于CNC的混合材料来控制加密信息显示的时间和顺序。在探索与我们方法兼容的紫精化合物范围时，我们还研究了四价大环化合物环双（对苯醌-p-苯基）（5），它经过两电子还原后形成颜色非常深的二自由基二价体6（见图5a）。在其还原形式中，该大环可以在其腔内容纳自由基阳离子（例如2）。6和2的自由基-客体化学性质，以及相关的自由基阳离子，在溶液中已有大量报道（见参考文献65-69），我们设想可以在凝胶内实现光控的主客体组装。为了测试这一点，我们制备了含有等摩尔量二价体1和大环化合物5的CNC–DES凝胶。凝胶制备完成后（见表S3），我们在302纳米波长下照射材料10分钟。这导致颜色从无色变为品红色（见图5b）。值得注意的是，这种颜色与单独的自由基阳离子2（蓝色）或6（紫色）观察到的颜色不同，这是凝胶内自由基-自由基自组装的第一个迹象。
(a) 大环化合物5及其自由基阳离子6的化学结构。(b) CNC–DES–2、CNC–DES–6和CNC–DES–2/6凝胶的照片；插图中显示了2和6之间形成的自由基-客体复合物。(c) 在302纳米波长下光照射后获得的CNC–DES–2、CNC–DES–6和CNC–DES–2/6凝胶的紫外-可见光谱。该材料的紫外-可见光谱与单独含有2或6的凝胶的光谱不同，而是显示出红移，并在550纳米处有一个强烈的CT带（见图5c和补充信息图S21-S23）。这与文献中报道的2和6在溶液中形成的主客体复合物一致，包括一个特征性的吸收带，位于1100纳米处，这表明复合物内部发生了自由基间的电荷转移（见补充信息图S24）。在黑暗中恢复22小时后，凝胶恢复到了原来的无色状态（见图S25），这不仅表明自由基阳离子被氧化回完全的阳离子形式，还表明它们在凝胶基质中解离成了单体物种。
我们展示了通过引入紫精和深共晶溶剂，CNCs可以组装成坚固的、具有氧化还原活性的材料。在凝胶中使用DES使得紫精能够在常氧条件下形成长寿命的自由基。这些含有自由基的凝胶显示出稳定的光学响应，具有可逆的光学和电学活性，并且显示出可调的机械性质，这些性质会随着嵌入物种的氧化还原状态而变化。CNCs和DES介质的结合提供了一个机械增强且耐空气的系统，在这个系统中可以利用紫精的氧化还原化学性质。这些性质被用来创建通过控制颜色变化来存储和显示信息的光活性和电活性涂层。基于CNC的混合材料允许对氧化还原激活进行时间和空间控制，从而能够在施加电位的情况下顺序解密信息。通过将平台扩展到基于紫精的大环化合物，我们证明了凝胶还可以促进原位自由基-自由基主客体化学反应，产生与孤立自由基阳离子不同的光学响应，并允许在凝胶网络内进行可逆的组装和拆解。这项工作确立了含有DES的CNC凝胶作为一个多功能平台，用于在类固体介质中激活、稳定和操纵紫精自由基。氧化还原响应性、机械可调性和主客体响应性的结合为基于凝胶的电致变色设备、紫外剂量测量、数据加密、凝胶内的超分子组装以及其他需要在常氧条件下进行氧化还原控制的功能应用开辟了新的机会。
JR完成了大部分实验工作。YS参与了合成，YN进行了电化学测量，ZL和LA支持了流变测量。MAS构思了概念，整理了数据，并撰写了初稿。MAS、JR、YS、YN和MJM参与了手稿的写作和编辑。MJM和MAS监督了项目。MJM提供了资金并管理了项目。所有作者都审阅并批准了最终的手稿。
作者声明
没有需要声明的利益冲突。
数据可用性
所有实验程序、表征数据、支持光谱和其他数据可以在文章或补充信息（SI）中找到。补充信息可获取。请参阅DOI: https://doi.org/10.1039/d6nr00599c。
致谢
作者感谢Wadood Hamad提供用于本研究的纤维素纳米晶体。所有作者还感谢Saeid Kamal和Zhicheng（Paul）Xia在讨论和实验建议上的帮助。ZL感谢UBC 4YF，MJM感谢NSERC提供的Discovery Grant（RGPIN-2017-04899）对这项研究的资助。MJM感谢Canada Research Chair Program的支持。MJM感谢Canada Foundation for Innovation（CFI）和British Columbia Knowledge Development Fund（BCKDF）提供的基础设施资助（JELF 34098, 38963）。LJA感谢NSERC提供的PGSD奖学金。
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