摘要
本研究提出了一种改进的摩擦湿电发电机（THEG），能够高效地将机械能和大气中的水能转化为直流电（DC）功率。该设备采用浸水多孔纤维素（WIPC）作为活性层，夹在具有不同功函数的两块电极（例如铝和铜）之间。电能的产生源于摩擦电荷激发和Al/WIPC界面处肖特基结诱导的电荷分离的协同效应。水分子与纤维素官能团之间形成的氢键网络为电荷传输提供了高效的路径，而机械压缩则降低了肖特基势垒的高度，增加了载流子密度，并降低了内部电阻。因此，优化后的THEG实现了4.46 mA的峰值电流和11.15 A/m²的电流密度，比之前的滑动型设计提高了三倍。尽管单个电池的输出电压较低，但10个电池串联后可产生4.2 V的电压——足以驱动小型电子设备，如发光二极管（LED）、计算器和直流电机。此外，THEG在压力和压缩率传感方面表现出色，显示出强线性相关性（R² ≥ 0.99）。这些发现凸显了THEG作为可持续能源收集、自供电传感和实用低压电源应用的潜在价值。
1 引言
电力对现代社会和经济增长至关重要，推动了全球能源消耗的快速增长。然而，对化石燃料的依赖加速了全球变暖，这凸显了对可持续替代方案的迫切需求[1]。同时，便携式电子设备的迅速扩展——特别是在物联网（IoT）中——要求紧凑高效的电源解决方案[2]，以及高性能能量存储和转换技术的进步[3]。由于许多IoT设备的工作功率在毫瓦到瓦特范围内，因此环境能量收集成为提供持续电力的有前景的策略[4]。已经探索了多种收集技术，包括用于机械能的压电效应[5]和摩擦电效应[6]、用于热能的热电效应[7]以及用于太阳能的光伏效应[8]。尽管每种方法都有其独特的优势，但仍受环境条件的限制。例如，太阳能电池在夜间或阴天效率较低，基于振动的收集器需要持续的机械输入。传统的可再生能源，如风能、地热能和生物质能也受到地理和气候的限制。相比之下，来自人类运动、振动、风、水分、雨滴、河流和海洋的机械能和大气中的水能是丰富、普遍存在且未得到充分利用的[9-11]。为了确保微/纳米级智能系统在多样化环境中的可靠运行，整合多种能量收集方法对于充分利用废弃能源并在任何地点和任何时间按需供电是必不可少的。在机械能收集器中，由Zhong Lin Wang首次提出的摩擦电纳米发电机（TENGs）因结构简单、能量密度高以及能够收集小规模、低频机械能而受到广泛关注[12]。尽管有这些优势，传统的TENGs产生的却是交流电（AC），而大多数实际应用需要将其整流为直流电（DC）[13]。为此，已经探索了诸如机械整流器[14]、相位控制[15]、延迟开关[16]和击穿效应[17]等策略。然而，TENG的性能仍受到摩擦电材料绝缘特性的限制，其高内部电阻（约MΩ/GΩ）和电容性结构将电流密度限制在µA–mA/m²范围内，阻碍了实际应用[18]。为了解决这个问题，研究人员引入了低电阻材料（kΩ范围），如半导体[19-21]和导电聚合物[22-24]。这些材料的使用，结合肖特基结的形成，能够在摩擦过程中驱动定向电荷传输，从而实现高效的直流电生成，电流密度显著提高（约A/m²）[25]。例如，Shao等人[22]开发了一种使用聚吡咯和铝的聚合物-金属装置，实现了0.624 A/m²的电流密度和0.7 V的电压，整个装置的电阻为8.3 kΩ。TENGs的另一个关键挑战是在潮湿环境中的性能下降，因为吸附的水分子会形成导电层，加速电荷损失[26]。虽然许多方法侧重于表面稳定化，但水本身的电学性质仍未得到充分利用[21]。事实上，水在其自然循环中可以储存大约35%的入射太阳能[27]。水的极性、氢键和离子传输特性使其成为电能生成的优秀介质。大气中的水已被认为是热能、机械能和化学能的载体，使得基于水的能量收集成为传统可再生能源的有前景的补充[28]。在这些技术中，湿电发电机（HEGs）通过湿吸材料的定向离子传输将水分子的势能转化为电能[29]。HEG材料源于吸水材料[30]，这些材料可以吸收水并通过氢键网络促进电荷传输，从而显著贡献于电能生成[31]。这类材料的例子包括氧化石墨烯[32]、蛋白质[33]、多孔碳[34]或纤维素[35]。由于大气中的水丰富且环保，HEGs因其自发的直流电输出而受到越来越多的关注[36]。例如，Ren等人[37]通过可逆水解过程从土壤中实现了连续的能量收集，达到了0.02 A/m²的电流密度。Wang等人[38]报告了一种类似的装置，输出为0.1 A/m²，而Huang等人[39]开发了一种基于水凝胶的直流电发电机，输出为1.4 A/m²。基于此，我们之前的研究介绍了一种摩擦湿电发电机（THEG），它同时利用滑动摩擦和水的能量来产生直流电[40-42]。该装置使用了纤维素海绵、水和两种不同的金属电极作为活性材料。虽然纤维素通常是不导电的，但由于水分子与纤维素的羟基之间形成的氢键网络，它在吸水后变得导电，从而实现电荷传输。在这种机制中，摩擦通过摩擦电效应产生电荷，而不同电极之间的内置电场驱动电荷分离。由于其低内部电阻（kΩ范围），该装置实现了3.57 A/m²的高电流密度。在这项工作中，我们报告了一种针对机械压缩诱导的直流电生成进行了优化的THEG设计。该装置由浸水多孔纤维素（WIPC）层组成，夹在铝（Al）和铜（Cu）电极之间。其输出源于五个协同因素：（i）摩擦电产生的电荷载体，（ii）Al/WIPC界面处的肖特基势垒形成，（iii）压缩引起的势垒高度降低，（iv）由于压缩WIPC中电阻减小导致的电荷密度增加，以及（v）水分子与纤维素之间的氢键形成的连续导电路径。实验结果表明，施加的力、压缩率、水分含量和WIPC的大小对电流生成有显著影响，而电压主要取决于电极材料。单个THEG电池产生了4.46 mA（11.15 A/m²）的峰值电流，大约是之前设计的三倍。尽管电压输出相对较低，但10个电池串联后可产生4.2 V的电压——足以驱动小型设备，如发光二极管（LED）、计算器和直流电机。此外，THEG在传感性能方面表现出色，对施加的刺激显示出高度线性的响应（R² ≥ 0.99）。这些结果凸显了THEG在可持续能源收集、自供电传感和实用电子应用方面的潜力。
2 结果与讨论
2.1 结构设计与材料表征
图1a展示了THEG设备的3D示意图，该设备具有分层夹心结构。核心组件是由浸水多孔纤维素（WIPC）制成，通过将水吸收到多孔纤维素中并将其放置在Al和Cu电极之间。这种配置有助于从水分子与纤维素官能团的相互作用以及摩擦电电荷生成中高效收集电荷。当受到外部机械应力时，WIPC层会持续产生直流电。插图显示了纤维素链和周围水分子的优化分子结构。（a）THEG设备结构的示意图。（b）纤维素海绵的正面和（c）横截面形态。（d）在干燥和湿润条件下压缩前后记录的纤维素海绵的FT-IR光谱。（e）干燥和湿润条件下纤维素海绵的压缩应力-应变曲线。（f）水吸收（RH = 80%）和脱附（RH = 50%）曲线显示了质量随时间的变化。图1b,c显示了多孔纤维素的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像，揭示了具有不同尺寸孔隙的层次化多孔结构，无论是在正面还是横截面视图中。该结构在表面有宏观孔隙，在宏观孔壁上有微观孔隙，形成了开放通道网络。此外，在这些微观孔壁上还观察到了几微米级的三级微观结构。这种多层多孔网络提供了大的表面积、低密度和结构灵活性——这些都是提高能量转换性能的关键属性[43]。微观孔隙的存在进一步增强了纤维素框架的吸水能力[40]。图1d显示了在各种条件下纤维素和WIPC的傅里叶变换红外光谱（FT-IR），证明了多孔纤维素中分子间氢键的存在。大约3330 cm−1的宽峰对应于羟基和物理吸附在水中的水分子的–OH伸缩振动，表明了广泛的氢键[44]。随着水的吸收，这一带变得更明显，因为纤维素和水中的–OH基团增加了。2920 cm−1附近的峰与C–H伸缩振动有关，这也受到水吸收的影响。1635 cm−1的峰对应于吸收水的H–O–H变形，而1000到1150 cm−1之间的峰则归因于C–OH侧基团和C–O–C键的伸缩振动[45]。图1e比较了干燥和湿润条件下纤维素海绵的机械性能。当分别吸收0.25和0.5 mL的水后，杨氏模量从520 kPa（干燥）降至84 kPa和32 kPa，对应的纤维素海绵质量为0.64 g。这种硬度的降低表明了水对纤维素的软化效应[46]。图1f展示了WIPC对环境相对湿度（RH）变化的响应。随着RH的变化，水的吸收和蒸发是动态发生的。在高湿度（例如80%）下，纤维素海绵迅速吸收大气中的水并逐渐达到饱和状态，而在较低RH（例如50%）下，水蒸发直到重新建立平衡。低维纳米结构通过促进快速的质子传输和电荷生成，有助于从大气中的水高效收集能量[28]。水吸收过程分为两个阶段：（1）水分子被纤维素网络中的亲水孔隙表面捕获；（2）吸收的水分子与纤维素框架中的丰富亲水官能团之间形成强氢键[47]。
2.2 第一性原理密度泛函理论（DFT）计算
为了阐明THEG的基本机制，进行了第一性原理密度泛函理论（DFT）计算，以检查在z轴上施加0.1 MPa外部压力下纤维素/金属界面处的电荷重分布现象。DFT计算使用Quantum ESPRESSO软件包中的平面波基组实现[48, 49]。为了准确捕捉长程范德华相互作用，计算中引入了半经验色散校正（DFT-D）。价电子与离子核之间的相互作用使用超软赝势描述。交换-相关泛函在广义梯度近似（GGA）中使用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）公式处理[50, 51]。电子波函数和电荷密度使用平面波基组展开，能量截断为330 Ry，以确保总能量的收敛和单元格参数的准确。在整个计算过程中应用了严格的收敛标准：电子自洽性通过10−8 Ry的能量容忍度实现，而结构松弛一直进行到所有原子上的力低于10−5 Ry/Bohr。为了消除周期性图像之间的虚假相互作用，在z轴上引入了15 Å的真空区域。对于结构优化，布里渊区采样采用了5 × 5 × 20 Monkhorst–Pack k点网格来获得平衡的纤维素几何结构。电子性质计算使用了更密集的1 × 1 × 30 k点网格，以确保功函数的准确确定。溶剂化效应使用Quantum ESPRESSO中集成的ENVIRON隐式溶剂模型进行。电荷密度差（CDD）根据以下公式计算
（1）其中ρAB、ρA和ρB分别是整个系统和孤立A原子及B原子的电荷密度。水在催化剂表面的吸附能量通过以下公式计算
（2）其中 和 分别表示有水和无水吸附时催化剂表面的总能量。 是气相中一个孤立H2O分子的总能量。分析涵盖了Al/纤维素和Cu/纤维素系统，以了解不同金属功函数的作用。通过几何优化的结构观察发现，在机械变形过程中纤维素链中出现了明显的分子重排（图2）。在施加应力时，纤维素表现出各向异性的分子重新排列，氢原子和氧原子倾向于在中央的分子x-y平面内定向。这种结构变形从根本上改变了纤维素表面的电子性质。CDD计算和横截面电荷分布表明，在铝/纤维素界面处有显著的电荷重新分布（图2a,b）。横截面分析显示，电荷重新分配主要发生在界面区域，这是由机械作用下纤维素与铝之间的功函数差异驱动的。这种差异促进了电子从铝向纤维素的迁移，从而建立了一个内置电场，该电场成为在不同层间分离摩擦电诱导的电子-空穴对的动力，表明在铝/纤维素界面处形成了肖特基结。正电荷层（蓝色）集中在铝侧，而纤维素侧则积累了负电荷（红色）。因此，形成了一个从铝指向纤维素的电场。
图2 开启图形查看器 PowerPoint
通过密度泛函理论（DFT）计算得到的（a,b）铝/纤维素界面和（c,d）纤维素/铜界面沿z轴的总电荷差异及其相应的电荷分布图（黄色表示电子聚集，蓝色表示电子损失）。（e）水与受应变纤维素之间的巴德电子转移和总电荷差异。（f）计算得到的水在未受应变和受应变纤维素结构上的吸附能量。相比之下，铜/纤维素界面表现出明显不同的特征（图2c,d）。正电荷区域（图2c中的蓝色区域）主要分布在纤维素-铜界面，表明形成了p型欧姆接触。沿z轴的位置依赖性CDD分析显示，界面区域积累了电荷，这增强了从纤维素到铜的电荷转移。这些结果证明，机械变形通过电荷重新分布在受应变纤维素中增加了有效功函数，从而增强了金属界面处的内置电场相互作用和电荷转移效率。这验证了纤维素在机械刺激下作为一种有效的摩擦电材料。为了理解在水环境中放大的摩擦电性能，计算了水在受应变和未受应变纤维素上的吸附能量。吸附能量分别为-2.25和-0.15 eV（图2f和补充信息图S1）。在电化学或离子传输系统中，宏观电流密度J由巴特勒-沃尔默关系控制，其中J与交换电流密度j0成正比，而j0与吸附的吉布斯自由能密切相关，
公式如下（3）：
其中NA是活性位点的数量，A是单位晶胞的面积，kB是玻尔兹曼常数，k0被认为是200 s^-1的速率常数，α是转移系数的预期值0.5，T是环境温度（298.15 K）。以下公式用于计算反应的吉布斯自由能差异：
公式（4）：
其中H是结合能，ZPE是零点能量，ΔH是吸附H2O和气态H2O之间的熵差。对于所有金属，ΔH可以假设为0.05 eV。交换电流密度j0可以分别为未受应变和受应变纤维素计算为1.09和3.47 mA/cm^2。随着应变的增加，吸附能量从弱结合状态调整到有利于电荷传递的最佳结合状态。这种变化导致吸附在水分子数量上的增加以及由于摩擦电过程中水分子在电极表面显著稳定而降低了电荷转移阻力。这些数据与实验观察结果一致。这种显著差异表明机械变形增强了受应变纤维素中的极化作用。巴德电荷分析证实受应变纤维素从水分子中获得了0.56个电子（图2e），表明机械变形有效地促进了水的直接电荷化。这种增强的水-纤维素相互作用为在潮湿条件下观察到的摩擦电性能的改善提供了机制解释。
2.3 静态THEG的电性能
能量转换装置由层状结构组成，其中WIPC位于铜电极上，而连接到绝缘PLA基底的铝电极作为可移动组件。PLA平台在释放循环中保持可靠的电接触，并为重复的动态实验提供结构稳定性。WIPC制备方法是向纤维素海绵中注入0.8 mL水（有效面积：4 cm^2），随后压缩到规定的应变状态，并保持该状态以评估静态THEG的电性能。在本研究中，使用去离子水来阐明THEG的基本工作原理，同时消除了由离子物种引起的复杂性。因此，在该模型中只考虑H+和OH-作为移动电荷载体。静态THEG的操作原理取决于在Al/WIPC界面建立肖特基结以及在WIPC/Cu界面建立欧姆接触。如图3a所示，这些界面的顺序排列（Al/WIPC/Cu）创造了对于整流电荷转移过程至关重要的不对称能量对齐。在Al/WIPC界面，电子从铝电极转移到WIPC层会导致肖特基势垒（ϕB）和耗尽层（空间电荷区域）的形成。这一势垒阻碍了电子从WIPC反向移动回铝。结果，在Al/WIPC/Cu异质结构中形成了一个从铝侧指向铜侧的内置电场（Ebi），作为持续直流发电的驱动力。纤维素链中的羟基与吸收的水分子相互作用，导致部分电离和电荷载体（H+和OH-）的释放。在Ebi的作用下，离子定向移动到各自的电极，使得电流通过外部电路单向流动，从而产生稳定的直流输出。
图3 开启图形查看器 PowerPoint
（a）THEG装置工作原理的示意图。（b）不同应变水平下的I-V特性。（c）各种应变水平下的开路电压。（d）短路电流信号。（e）THEG装置的长期稳定性测试。（f）装置的奈奎斯特图（插图：等效电路）。（f）Mott-Schottky图显示WIPC层表现出类似p型行为。（h）不同应变水平下的循环伏安法（CV）。为了阐明THEG的潜在机制，测量了Al/WIPC/Cu装置（有效面积：4 cm^2）的电流-电压（I-V）响应和电阻谱（EIS）。如图3b所示，该装置在不同的压缩应变下显示出非线性的I-V特性，并具有明显的整流行为，表明架构内部存在肖特基势垒。在-1到1 V的偏置范围内，整流因子（Rf）由以下公式给出：
随着施加应变的增加，整流因子从1%时的20.9增加到90%时的46.6。这种增强的不对称性进一步验证了肖特基接触的形成。为了进一步验证肖特基性质，我们使用相同的金属电极在WIPC层的两侧制备了对照装置。如补充信息图2所示，Cu/WIPC/Cu配置显示出线性I-V曲线，表明Cu和WIPC之间为欧姆接触。相反，Al/WIPC/Al装置显示出非线性的I-V曲线，证实了Al/WIPC界面存在肖特基结。还检查了ln(I)与V的关系图，发现Al/WIPC/Cu装置在不同应变水平下显示出高度线性相关性（R^2 > 0.99），如补充信息图3所示。这种线性表明I-V关系符合热电子发射-扩散模型预测的指数依赖性，与肖特基传输行为一致。电流可以描述为
随着应变的增加，整流因子从1%时的20.9增加到90%时的46.6。这种增强的不对称性进一步验证了肖特基接触的形成。为了进一步验证肖特基性质，我们使用相同的金属电极在WIPC层的两侧制备了对照装置。如补充信息图2所示，Cu/WIPC/Cu配置显示出线性I-V曲线，表明Cu和WIPC之间为欧姆接触。相反，Al/WIPC/Al装置显示出非线性的I-V曲线，证实了Al/WIPC界面存在肖特基结。ln(I)与V的关系图也显示了Al/WIPC/Cu装置在不同应变水平下具有高度线性相关性，如补充信息图3所示。这种线性表明I-V关系符合热电子发射-扩散模型预测的指数依赖性。电流可以描述为
随着应变的增加，整流因子从1%时的20.9增加到90%时的46.6。这种增强的不对称性进一步验证了肖特基接触的形成。为了进一步验证肖特基性质，我们使用相同的金属电极在WIPC层的两侧制备了对照装置。如补充信息图2所示，Cu/WIPC/Cu配置显示出线性I-V曲线，表明Cu和WIPC之间为欧姆接触。相反，Al/WIPC/Al装置显示出非线性的I-V曲线，证实了Al/WIPC界面存在肖特基结。ln(I)与V的关系图也显示了Al/WIPC/Cu装置在不同应变水平下具有高度线性相关性，如补充信息图3所示。这种线性表明I-V关系符合热电子发射-扩散模型预测的指数依赖性。电流可以描述为
随着应变的增加，整流因子从1%时的20.9增加到90%时的46.6。这种增强的不对称性进一步验证了肖特基接触的形成。为了进一步验证肖特基性质，我们使用相同的金属电极在WIPC层的两侧制备了对照装置。如补充信息图2所示，Cu/WIPC/Cu配置显示出线性I-V曲线，表明Cu和WIPC之间为欧姆接触。相反，Al/WIPC/Al装置显示出非线性的I-V曲线，证实了Al/WIPC界面存在肖特基结。ln(I)与V的关系图也显示了Al/WIPC/Cu装置在不同应变水平下具有高度线性相关性，如补充信息图3所示。这种线性表明I-V关系符合热电子发射-扩散模型预测的指数依赖性。电流可以描述为
随着应变的增加，整流因子从1%时的20.9增加到90%时的46.6。这种增强的不对称性进一步验证了肖特基接触的形成。根据这一分析，Al/WIPC接口更适当地被描述为具有有效界面势垒的肖特基类行为，而不是理想的金属-半导体肖特基结。应变依赖的势垒高度变化可以表示为
其中Istrain 1和Istrain 2分别对应于相同偏压下的电流，应变水平2高于应变水平1。由于Istrain 2 > Istrain 1，势垒高度随着压缩的增加而降低，表明压缩促进了ϕB的降低。较低的势垒高度使得电子跨越势垒的传输更加高效，从而在较高应变下提高了装置的电输出。图3c,d显示了在1%和90%应变下WIPC层的THEG装置的开路电压（Voc）和短路电流（Isc）。观察到，输出电压和电流都表现出连续且稳定的响应，在1%应变时分别为约0.55–0.59 V和0.176 mA，在90%应变时分别为0.358 mA。观察到的电压幅度与从铝（Al，ϕAl ≈ 4.06–4.26 eV [52]和铜（Cu，ϕCu ≈ 4.8 eV [53]）之间的功函数差异预期的内置电压相符。这些结果与从I-V特性（插图）获得的Voc和Isc值一致。此外，THEG装置表现出良好的长期稳定性，在14,400秒的连续操作期间仅变化了大约6%（图3e）。为了阐明THEG的电行为，进行了电化学阻抗谱（EIS）分析。图3f和补充信息图4展示了不同应变水平下THEG装置的奈奎斯特图，以及用于提取等效电阻和电容参数的拟合曲线。图3f中的奈奎斯特图显示出特征的半圆形轮廓，反映了界面电荷传输电阻（Rct = 470.9 Ω）和常数相位元素（CPE-p = 0.7871，CPE-T = 6.3809.10^-5）的共存，这些元素并联并与串联电阻（Rs = 17.5 Ω）串联。值得注意的是，随着应变水平的增加，串联电阻和电荷传输电阻都降低了（见补充信息，图4），表明在压缩下电荷传输和界面导电性得到了改善。还进行了电容-电压（C–V）特性分析，以更深入地了解装置的电行为。根据记录的C–V数据，基于以下关系构建了Mott-Schottky图（图3g）
其中C表示结电容，ε0是自由空间的介电常数，εS是WIPC的相对介电常数，NA是耗尽层中的受体浓度，Vfb是平带电压，V是施加电压[54]。在Mott-Schottky图中观察到的多个频率下的负斜率表明WIPC具有类似p型的性质[55]，表明主要的电荷响应与正电荷载体有关。这一观察进一步证实了Al/WIPC界面存在肖特基势垒，以及WIPC/Cu结处的欧姆接触。通过将1/C^2–V曲线的线性部分外推到电压轴，可以获得Vfb。然后可以使用以下公式确定Al/WIPC/Cu配置中的内置电压（Vbi）
根据这一分析，Vbi估计约为0.66 V。此外，还进行了循环伏安法（CV）来研究Al/WIPC/Cu装置的电化学行为。如图3h和补充信息图5所示，CV曲线在0–1 V的电压范围内没有峰值，表明不存在明显的电化学过程，如氧化或还原。这一观察与在14,400秒连续操作期间保持的高稳定输出电压一致（图3e），在此期间没有检测到信号退化。这些发现表明，输出电压的产生主要来自物理电荷传输机制，而不是WIPC-金属界面处的化学反应。如果发生了氧化还原反应，活性物种的消耗将导致电压随时间逐渐下降[52, 56]。
2.4 动态THEG的输出性能提升
动态THEG的工作原理如图4a所示，主要包括三个阶段：压缩、保持（不变形）和减压。能量的转换通过压缩WIPC来启动，在压缩和减压的过程中WIPC会产生电信号。在操作过程中，WIPC从初始状态（1%应变）被压缩到90%应变，然后保持在这个位置，最后再释放回初始状态。图4a展示了THEG设备动态变形过程的示意图；图4b显示了Al/WIPC界面在热平衡状态下压缩和减压状态下的能带图；图4c和图4d分别展示了THEG在三角波和方波应变波形下的电响应；图4e显示了一个操作周期内的代表性电响应；图4f显示了在不同外部负载电阻下的输出电流；图4g显示了输出电流和功率与外部电阻的关系；图4h展示了设备的等效电路。THEG在动态变形下的工作原理可以通过五个协同因素来解释：(i) 摩擦电产生的电荷载体；(ii) Al/WIPC界面处形成的肖特基势垒；(iii) 压缩引起的势垒高度降低；(iv) 由于WIPC中电阻减小而增加的电荷密度；(v) 水分子与纤维素之间的氢键作用形成的连续导电路径。当类似于p型的WIPC（通过Mott-Schottky图确认）接触到低功函数的铝电极时，由于电子从铝转移到WIPC，在界面处形成了肖特基势垒（ϕB），从而产生了耗尽区。在动态操作过程中，机械能转化为电能，在WIPC的相互连接的孔隙和金属/WIPC界面处由于摩擦电效应产生了大量电荷。这些相互作用产生了丰富的电荷载体，同时纤维素-水界面相互作用释放的质子也进一步增强了电荷载体。压缩还减少了肖特基势垒的高度（ΔϕB），促进了电荷在Al/WIPC界面上的传输，显著提高了电荷传输效率。因此，与静态配置相比（图4b），动态THEG表现出明显提升的能量转换性能。图4c显示了THEG在三角压缩-减压应变周期下的电响应。该设备对周期性压缩（频率：0.28 Hz）的响应是同步的，压缩速率为1.25 cm/s，最大应变达到90%。输出电流随应变增加而增加，在释放后迅速回到初始值，且始终高于零。在最大应变时，设备达到了3.415 mA的峰值Isc，对应的电流密度约为8.54 A/m2；而在初始位置（1%应变时，Isc为0.171 mA（0.428 A/m2）。使用方程（10）计算，这种近20倍的电流增加对应于动态条件下势垒高度的变化约为0.078 eV，这明显大于静态测量下的小变化（约为0.01 eV）。总的来说，结果表明动态操作有效调节了界面势垒并增强了电流输出，表明这两个因素之间存在强相关性。随着应变的增加，设备的总电阻（Rtotal）从1%应变时的122.5 kΩ降低到90%应变时的约76.0 kΩ（支持信息图6）。电阻的降低促进了压缩过程中的电子传输。值得注意的是，Rtotal随应变的变化趋势与肖特基势垒高度（ϕB）的趋势相似。Al/WIPC/Cu配置的总电阻可以表示为...
2.5 先进THEG的影响因素
为了提高THEG的电输出性能，进行了全面的研究以 investigates 不同操作条件如何影响电流生成。根据肖特基结理论，电流密度（Jsc）可以表示为...
（此处省略了方程（14）的具体内容）
在这个背景下，摩擦产生的电荷受到Ebi的驱动，其传输行为受到活性材料迁移率的控制。µ和Qtri都强烈依赖于材料的固有属性，而Ebi主要由电极功函数的差异决定。我们最初通过测量在不同含水量下的电流来探讨了WIPC的摩擦电迁移率如何影响其电输出。如图5a所示，随着吸收水量的增加（从0.1 ml增加到0.8 ml），峰值电流从0.351 mA显著增加到3.251 mA，并在更高含水量时达到饱和。更多吸收的水分子在纤维素海绵中促进了更密集的氢键网络的形成，这增强了WIPC层的整体导电性，从而促进了电荷的传输并提高了电流输出。电测试进一步验证了设备的电阻随着水分含量的增加而降低，并在达到饱和后趋于稳定（支持信息图7）。此外，如图5b所示，电流输出与WIPC中吸收的水量（0.1–0.8 mL）之间显示出极好的线性相关性，灵敏度为4.2544 mA/mL，决定系数（R2）为0.998。图5还展示了THEG设备在不同条件下的电流输出及其相应的线性回归分析：(a,b) WIPC层中的不同含水量；(c,d) 干燥状态下纤维素海绵的不同厚度；(e,f) WIPC层的不同有效接触面积。作为对比，一个基于干燥多孔纤维素的对照设备在相同条件下进行了评估。干燥设备产生的开路电压约为55 mV，短路电流约为30 nA，表现出交流特性（支持信息图8）。性能的显著下降归因于干燥多孔纤维素的高内部电阻（约为108 Ω），这严重限制了电荷传输。这些结果清楚地突出了水分注入在实现THEG高电流输出中的关键作用。此外，还研究了环境湿度的影响。结果表明，随着相对湿度（RH）的升高，电流输出增加。具体来说，在RH = 50%时，设备产生的峰值电流为0.355 mA；当RH上升到66%和83%时，电流分别增加到0.656 mA和1.076 mA（支持信息图9）。这一趋势表明较高的湿度导致多孔纤维素中水分的吸收增加，从而增强了离子迁移率，促进了WIPC层内的电荷传输，进而提高了整体电流输出。我们还评估了纤维素海绵的初始厚度（在形成WIPC之前的干燥状态）对设备电输出的影响，同时保持有效的接触面积恒定为4 cm²。在研究的3–15 mm厚度范围内，以及大约1.71 g/g的水分吸收比率下，随着海绵厚度的增加，峰值电流从1.654 mA增加到3.175 mA（图5c）。线性回归分析显示电流与海绵厚度之间存在强正相关关系，灵敏度为0.1261 mA/mm，R2值为0.992（图5d）。此外，还分析了WIPC层的有效接触面积对电流生成的影响。如图5e所示，将接触面积从1 cm²扩展到16 cm²（厚度固定为15 mm）时，峰值电流显著增加，达到6.593 mA——大约是1 cm²设备的3.5倍。线性拟合结果进一步证实了电流与接触面积之间的强正相关性，灵敏度为0.2982 mA/cm²，R2值为0.991（图5f）。这些改进归因于较厚海绵中吸收的水分子数量更多，这促进了更多的质子生成和摩擦过程中的更有效的摩擦电荷形成，从而导致更高的输出电流。此外，还研究了动态THEG在达到最大应变水平（Δt1）的不同压缩时间下的电响应。如图6a所示，峰值Isc随压缩率的增加而线性增加，显示出极好的线性相关性（R2 = 0.993，图6b）。在Δt1为0.9 s时，Isc达到最大值4.46 mA（电流密度：11.15 A/m²）；在Δt1为8.5 s时，Isc达到2.39 mA。此外，通过在不同力作用下对可移动组件顶部施加力来研究施加力对电流输出的影响。如图6c,d所示，THEG在1.63 N时产生的峰值电流约为0.164 mA；在160 N时增加到1.56 mA；在950 N时达到最大值3.18 mA。线性回归分析表明，在0–4 N的力范围内，峰值电流输出与施加的力成正比增加（插图，R2 = 0.99，对应于大约0%–60%的应变水平）。图6还展示了THEG设备在不同压缩时间下的电流输出及其相应的线性回归分析：(a,b) 达到最大应变水平的不同压缩时间；(c,d) 不同的应用力；(e) THEG设备的电压输出；(f) 电压输出与不同电极组合的依赖性。有趣的是，如前所述，THEG产生的直流电压预计取决于电极材料之间的功函数差异。为了验证这一假设，使用不同的底电极进行了一系列实验，包括银（Ag，ϕAg ≈ 4.7 eV）[53]、316L不锈钢（Steel，ϕSteel ≈ 4.92–5.06 eV）[59]、铟锡氧化物（ITO，ϕITO ≈ 4.7–5.1 eV）[60]和镍（Ni，ϕNi ≈ 5.0 eV）[61]。如图6e所示，测量的开路电压Voc随电极的选择而显著变化，顺序为：Ag (0.49 V) < Cu (0.57 V) < Ni (0.74 V) < ITO (0.81 V) < Steel (0.92 V)。这一变化与铝顶电极和相应底电极之间逐渐增加的功函数差异相符。为了进一步研究电压极性及其对电极配对的影响，测试了额外的电极组合。Cu–Ag、Steel–Ag、Steel–Cu和Steel–Ni配置的Voc值分别为−0.15、−0.32、−0.24和−0.19 V（见图6f）。这些现象可以通过两种具有不同功函数金属在电气连接时产生的内建电势来解释。在这种情况下，电子从功函数较低的金属流向功函数较高的金属，直到它们的费米能级对齐，从而产生内建电势，表示为
(15)
其中φ代表材料功函数，q是基本电荷[62]。为了进一步比较，我们还评估了具有对称电极配置（Al/WIPC/Al和Cu/WIPC/Cu）的器件，如支持信息图10所示。这两种器件的输出性能相对较低，Al/WIPC/Al器件的峰值电压约为127 mV，Cu/WIPC/Cu器件的峰值电压约为25 mV。相应的短路电流分别为约10 µA和约0.7 µA。值得注意的是，这些电压和电流输出都明显低于不对称的Al/WIPC/Cu器件。这些结果突显了不同电极材料在产生内建电势和增强直流输出方面的关键作用，进一步支持了界面不对称性在实现整流（类肖特基）行为中的重要性。
2.6 THEG的潜在应用
尽管THEG产生的输出电压相对较低，远低于传统TENGs的数百伏[63-66]，因此不足以直接为大多数需要≥1.5 V的电子设备供电，但它通过提供显著更高的电流和功率密度（11.15 A/m2）来弥补这一不足，性能优于其他类型的直流电源[67-69]。THEG的输出特性与各种直流电源的全面比较总结在支持信息表1中。为了克服电压限制，将多个THEG单元串行连接，有效提高了输出电压。如图7a所示，单个单元的电压为0.55 V，10个单元串联后的电压增加到4.2 V，足以驱动各种低功耗电子设备。值得注意的是，输出电压与连接单元的数量几乎呈线性关系，如图中的插图所示。图7展示了THEG的潜在应用：(a) 10个THEG单元串联时的输出电压；(b) 使用10个串联THEG单元给电容器充电的行为；(c) 不同电容值的储存能量与充电时间的关系；(d) 电压曲线；(e) 用于给商用计算器供电的实验装置；(f) 使用10个串联THEG单元给商用计算器供电的演示；(g) 使用10个串联THEG单元驱动直流电机。THEG的一个关键优势在于其固有的直流输出，消除了能量储存过程中对外部整流的需求。为了验证这一能力，我们使用10个串联连接的单元对6.8、10和15 mF的负荷电容器（CL）进行了充电性能评估。如图7b所示，在初始充电阶段电容器电压（VC）迅速上升，然后逐渐趋于饱和。相应的储存能量（Ws）使用公式(16)计算后，在图7c中显示，分别为58、49和48.8 mJ，足以驱动多个小型电子系统。为了进一步证明其实际应用性，使用10个串联连接的THEG单元收集的能量直接为各种电子设备供电。如图7d、e和支持信息视频1所示，Casio科学计算器（fx-570ES，>1.5 V，0.2 mW）在由10个串联THEG单元代替传统AAA电池供电时能够稳定运行。在操作过程中，按压按钮时会观察到短暂的电压下降，随后迅速恢复到初始电压水平。此外，同样的装置还成功驱动了10个并联连接的白色LED（>3 V）（见图7f）。此外，收集的能量还用于给电容器充电，电容器随后驱动了一个小型直流电机（1.5–6 V，28 mA，3300–6600 rpm；Cyan Sam Co., Ltd.，型号SRS-6364），如图7g和支持信息视频2所示。
3 结论
总之，改进版的THEG成功地将摩擦电效应与动态金属-聚合物肖特基异质结结合在一起，实现了从机械变形和大气水能量源中高效地生成直流电。其工作机制由Al/WIPC界面处的肖特基结控制，该结促进了电荷分离和定向传输，而动态变形产生的摩擦有助于激发载流子的电荷生成。设备的性能还通过压缩诱导效应得到进一步提高，包括肖特基势垒高度的降低、载流子密度的增加以及WIPC层内部电阻的减小。系统性实验表明，施加的力、压缩速率、WIPC中的水分含量或WIPC的大小等因素显著影响输出电流，而输出电压相对稳定，主要是由电极之间的功函数差决定的。在优化条件下，THEG实现了最大电流密度11.15 A/m2，约为以往基于滑动设计的三倍。尽管输出电压相对于传统TENGs较低，但将10个单元串联连接后，电压有效提升至4.2 V，足以驱动计算器、LED和直流电机等低功耗电子设备。除了能量收集之外，THEG还展示了强大的自供电传感潜力。电流响应与施加 stimulus（包括力、WIPC面积和厚度以及水分含量）之间的线性回归分析显示出优异的线性（R2 > 0.99），表明具有高灵敏度和测量精度。综上所述，这些发现确立了THEG作为一个有前景的可持续能源收集、低压电源和精确自供电传感应用的平台。
4 实验部分
为了制造THEG装置，使用导电胶带制备了矩形铝（Al）和铜（Cu）电极，有效接触面积为4 cm²。WIPC层是通过将去离子水（0.1–1.1 mL）注入纤维素泡沫（厚度：3–15 mm，密度：0.107 g/cm³，面积：1–16 cm²）中制成的。然后将WIPC层放置在Cu电极上，而Al电极——安装在一个可移动的PLA基底上——作为顶部接触。PLA基底确保在循环压缩和释放过程中保持稳定的电气接触，允许控制垂直运动。为了进行比较研究，还测试了其他电极材料，如ITO涂层的玻璃、316L不锈钢、镍（Ni）和银（Ag）片。使用从10 Ω到10 MΩ的外部负载电阻来评估THEG的电气响应的直流特性。此外，还使用了6.8、10和15 mF的负载电容器来存储THEG装置产生的能量。THEG的电气输出性能使用数字万用表（Keithley DMM7510，Keithley Instruments Inc.，美国克利夫兰）进行测量。纤维素海绵的表面形态通过FE-SEM（Nova NanoSEM 450，Thermo Fisher Scientific，美国马萨诸塞州）进行分析。纤维素的元素组成和化学状态通过FT-IR（Nicolet iS5，Thermo Fisher Scientific，美国马萨诸塞州）进行检测。电化学测量使用电位计/恒电流仪系统（CORRTEST Instruments，中国武汉）进行。
致谢
本项工作得到了VinUniversity环境智能中心在Grant No VUNI.CEI.FS_0010项目下的财政支持。
数据可用性声明
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