双酚A（BPA）是一种重要的工业合成化合物，广泛用于制造聚碳酸酯塑料、环氧树脂、食品接触材料和热敏纸。由于其广泛应用和化学稳定性，BPA经常释放到水生和陆地环境中，在那里它能够持续存在并积累[1]。BPA被认为是一种内分泌干扰物，即使在微量浓度下也能干扰激素信号传导，对人类健康和生态系统构成严重威胁[2]。因此，对环境和食品样品中BPA的灵敏可靠检测已成为分析和监管领域日益关注的问题。
传统的BPA检测技术，包括高效液相色谱法、气相色谱-质谱法和酶联免疫测定法，具有高灵敏度和选择性[3]。然而，这些方法通常需要昂贵的仪器、复杂的样品预处理过程以及专业的技术人员，限制了它们在常规和现场分析中的适用性。相比之下，电化学方法，特别是伏安法，因其固有的灵敏度、简便性、快速响应、低成本以及与微型传感平台的兼容性而成为有吸引力的替代方案[4]。BPA的电化学氧化具有电活性，可以通过适当设计电极表面来提高其定量检测能力。
在电化学传感领域，选择合适的电极基底对于实现高灵敏度和耐用性至关重要。虽然各种碳基电极（如玻璃碳电极（GCE）、丝网印刷电极（SPE）和掺硼金刚石（BDD）电极被广泛使用，但碳糊电极（CPE）在检测酚类化合物（如双酚A）方面具有独特优势。与GCE或BDD不同，CPE无需繁琐的机械抛光来克服BPA氧化产物引起的表面钝化，表面更新过程简单快捷[5]，[6]。此外，CPE的复合结构允许对其进行整体修饰，从而在整个电极基质中实现更均匀和稳定的改性剂分布，而不仅仅是简单的表面薄膜沉积，后者容易不稳定。CPE还具有低背景电流、成本效益高和良好的化学生物稳定性，使其成为开发复杂环境样品中稳健传感器的理想选择[7]。然而，BPA在裸露的CPE上的直接氧化通常受到电子转移动力学缓慢、表面钝化和灵敏度有限的限制[8]。为了克服这些缺点，人们广泛研究了用纳米结构材料和功能性聚合物修饰CPE的方法，以改善电催化活性、吸附能力和分析性能。
壳聚糖是一种天然丰富的多糖，来源于几丁质，因其可生物降解性、生物相容性以及含有活性氨基和羟基而受到关注，这些基团使其能够进行多种化学修饰[9]，[10]。这些特性使壳聚糖成为设计功能性材料的理想平台，特别是在电化学应用中[11]，[12]，[13]。
在各种功能性基团中，蒽衍生物因其广泛的π共轭结构和良好的电子转移特性而受到广泛研究[14]，[15]，[16]。将这些共轭结构引入聚合物骨架可以显著提高电荷传输和信号响应。含有活性羰基的蒽衍生物可以通过席夫碱反应引入壳聚糖中，为聚合物功能化提供了有效途径[17]，[19]。该方法涉及壳聚糖的伯氨基与羰基之间的缩合，形成亚胺键。这种修饰预计会引入聚合物骨架中的共轭结构，从而增强电荷传输性能并改善电化学性能。
此外，将无机纳米材料整合到功能化的壳聚糖基质中已成为构建具有协同性能的混合材料的有效方法[20]。二氧化钛纳米颗粒（TiO2 NPs）因其化学稳定性、光催化活性和良好的电子特性而受到认可。将其引入修饰后的壳聚糖网络中可以改善界面相互作用，增强分散稳定性，并引入额外的电活性和催化功能。由此产生的有机-无机混合系统特别适用于电化学应用，包括传感、能量存储和电催化[21]。
近年来，多种纳米结构材料（包括金属纳米颗粒（Au、Ag）、金属氧化物（Cu2O、CoFe2O4、WS2、Fe3O4、NiO）和碳纳米材料（石墨烯、还原氧化石墨烯和碳纳米管）被用于修饰电极以检测BPA[22]，[23]，[24]，[25]，[26]，[27]，[28]。尽管这些方法提高了灵敏度，但许多方法存在缺点，如制备步骤复杂、成本高昂、线性范围有限、容易发生电极污染或需要特殊的基底（如GCE或SPE）。此外，BPA氧化产物的不可逆吸附可能会使电极表面钝化，降低电极的可重复使用性，阻碍常规应用。
在此背景下，我们开发了一种新型的修饰碳糊电极（CPE），基于二氧化钛纳米颗粒（TiO2 NPs）与新合成的π共轭壳聚糖-氰基吡咯并蒽聚合物（CS-CPA）的结合，用于实际样品中BPA的灵敏检测。二氧化钛纳米颗粒提供了高电极活性表面积并促进了电子转移，而CS-CPA基质确保了纳米颗粒的稳定分散，并与BPA的芳香环形成强π–π相互作用，有利于分析物的积累。所得的TiO2 NPs@CS-CPA/CPE传感器通过简单可重复的工艺制备，具有宽线性响应范围（0.01-30.0 μM）、极低的检测限（2.73 nM）和优异的稳定性。重要的是，CPE的可再生表面可以通过简单的机械抛光有效再生，解决了影响BPA传感器实际应用的污染问题。本文提出的协同设计和分析性能代表了向低成本、可靠且用户友好的BPA监测平台的重要进展。
