埃杜阿多·奥尔多基-韦萨（Eduardo Ordoqui-Huesa）、劳拉·塞尔韦拉-加巴尔达（Laura Cervera-Gabalda）和C. 戈麦斯-波洛（C. Gómez-Polo）来自纳瓦拉公立大学（Universidad Pública de Navarra）的科学与先进材料与数学研究所（INAMAT2），位于阿尔罗萨迪亚校区（Campus de Arrosadia），邮编31006，西班牙潘普洛纳（Pamplona）。
摘要：
如今，人们对来自工业和城市来源的水质问题日益关注，因为传统方法往往无法有效去除某些污染物，如酚类化合物。磁碳纳米复合材料的出现为这一问题提供了解决方案，它们能够将污染物吸附在复合材料的表面，从而便于通过磁力分离，并允许其多次重复使用。尽管基于碳的吸附剂和磁性材料已得到广泛研究，但这些材料通常涉及复杂的合成工艺且再利用率较低，因此亟需开发新的、经济高效且可重复使用的替代品。本研究通过一种简单且低成本的工艺——果糖的热分解方法合成了磁碳纳米复合材料（以碳基体包裹的铁纳米颗粒），使用不同浓度（10-30 wt% Fe）的FeCl3作为铁前驱体。基于出色的性能组合（铁磁α-Fe和Fe3C纳米颗粒、高饱和磁化强度以及介孔碳基体作为吸附剂），选出了最佳配方（10%、12%和14% Fe含量）。特别是进行了一系列酚类吸附实验（包括动态和等温吸附实验），结果显示其吸附参数与大多数基于碳的吸附剂的研究结果相当甚至更优（例如动力学常数）。再利用实验（5个循环）表明这些吸附剂可以在吸附过程中高效重复使用。研究结果证实，磁性和吸附性的结合为水处理中的酚类化合物去除提供了一种有效且可扩展的策略。
1. 引言
近年来，人口持续增长和对制造商品的需求增加导致了来自工业和城市源的废水量不断增多。根据世界卫生组织（WHO）的数据，纺织工业已成为第三大污染行业，约占水污染总量的20%。这类工业产生的水中含有对环境和人类有害的持久性物质。这些污染物包括染料、颜料、微塑料、苯胺和酚类化合物等。酚类化合物广泛应用于医药、石化、树脂、香料和农产品等领域，即使在低浓度下也具有毒性，可导致蛋白质变性、组织侵蚀，在某些情况下还可能促进癌症的发展。据估计，每年约有200公吨此类物质通过工业废水排放到环境中。这类污染物具有复杂的分子结构，难以通过简单的处理方法去除，需要采用更复杂的技术。对于酚类化合物，由于其化学稳定性高且易溶于水，因此难以降解，需要采用先进的技术进行处理，例如化学氧化、光催化降解、生物降解、溶剂萃取、膜过滤、超声降解和吸附等。在各种方法中，吸附因效率、简单性、多功能性和低成本而成为最常用的方法之一。虽然已有多种材料被用作酚类吸附剂，但含碳材料（如纳米管、活性炭、石墨烯或碳纳米颗粒）的应用更为广泛。然而，这些材料粉末和纳米颗粒形式由于其微小尺寸，在从水溶液中去除时存在挑战。
近年来，磁碳纳米复合材料因其在生物医学、催化、电子和环境修复等领域的广泛应用而受到广泛研究。此外，通过在其表面附着各种功能基团，碳纳米复合材料可以实现化学功能化，并具有较大的比表面积和高孔隙率，从而具有优异的吸附性能。这些结构中存在的过渡金属还能赋予其超热效应和可重复利用性。在各种过渡金属中，铁（Fe）因其低毒性、高丰度和广泛的化学应用性而特别吸引人。通过将铁纳米颗粒封装在碳基体中，可以同时实现材料的热稳定性和化学稳定性，防止氧化，并提高生物相容性和吸附能力。
2. 材料与方法
2.1. 化学品与材料
本研究使用的化学品包括来自Labkem的D-果糖（C6H12O6）和乙醇，来自Sigma-Aldrich的六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）、苯酚（C6H5OH）和溴化钾（KBr FT-IR等级），以及来自Nippon Gases的压缩氩气。所有溶液的制备均使用去离子水（DI）。
2.2. Fe@C纳米复合材料的合成
Fe@C纳米复合材料是通过果糖在铁盐存在下的热分解制备的。首先将果糖和FeCl3·6H2O按不同比例混合，调整Fe的含量（10%、12%、14%、18%、20%和30%）。每种混合物加入100毫升去离子水，然后在200°C的加热板上持续搅拌直至水分蒸发，形成黑色糊状物。随后将糊状物在玛瑙研钵中研磨并Annealing处理。样品在氩气环境中以每分钟10°C的速度加热至800°C，保持该温度1小时后冷却至室温。最终得到的黑色粉末再次在玛瑙研钵中研磨，得到Fe@C纳米复合材料。
2.3. Fe@C纳米复合材料的表征（结构与磁性）
采用多种技术对纳米复合材料进行表征：使用Metler Toledo TGA/DSC仪器在N2气氛下进行热重分析（TGA），加热速率为10°C/min（温度范围35°C至800°C）；利用Bruker D8 Advance Eco Diffractometer进行X射线衍射（XRD），扫描Bragg角度10°至90°，波长λ=1.5406 Å；使用Rietveld方法和Fullprof程序分析谱图；使用Tecnai T20（Thermofisher）设备获得透射电子显微镜（TEM）图像；使用ZEISS EVO 15进行扫描电子显微镜（SEM）观察；使用Jasco NRS3100拉曼光谱仪研究Fe含量增加时碳的结构变化；采用Brunauer—Emmett—Teller（BET）方法测定比表面积；使用Micrometrics Gemini V（型号2365）仪器在77 K下测定N2吸附-解吸等温线；使用SQUID磁强计（Quantum Design MPMS XL7）表征磁性特性（包括低温下的饱和磁化强度），室温下的磁性特性使用自制振动样品磁强计（VSM）测定；使用Jasco FT/IR-4100仪器进行傅里叶变换红外（FTIR）光谱分析。样品制备时使用含有0.1 wt%酚的150毫克颗粒，在测量前将其在150°C下干燥2小时。
2.4. 污染物吸附实验
采用UV-Vis光谱仪（UV–16, LAN OPTICS）测定酚类吸附性能，波长范围190 nm至1100 nm。水溶性酚在269 nm和276 nm处有两个主要吸收峰，选择276 nm波长以获得更好的校准精度。实验使用路径长度为1毫米的石英比色池。吸附实验在pH 6.5条件下进行，溶液中酚浓度为10 mg/L，搅拌2分钟后加入Fe@C adsorbent（1 mg/mL）。所有吸附实验均在400 rpm的机械搅拌下进行，反应器总体积为25 mL，室温为25 ± 2°C。每隔一段时间抽取3 mL样品，利用磁铁防止颗粒上浮后过滤，通过UV-Vis光谱仪在276 nm波长下测定酚的吸光度。吸附动力学采用伪一级和伪二级模型分析，等温线则用Langmuir和Freundlich模型进行拟合。
2.5. 吸附材料的可重复利用性研究
Fe@C复合材料具有铁磁性质，适合通过外加磁场实现吸附剂的磁分离再利用。完成一个吸附循环后，样品在超声处理器中用去离子水清洗15分钟以去除表面的酚类化合物。清洁后的样品在80°C下干燥一夜，重复此过程5次。每次吸附使用20 ppm的酚溶液和20毫克吸附剂。由于部分吸附剂在过滤或干燥过程中损失，每次吸附实验前调整酚溶液的体积以保持相同的吸附剂浓度（1 mg/mL）。
3. 结果
3.1. 结构与磁性表征
对800°C Annealing前的样品糊状物（粉末）进行TGA分析，研究其随温度和Fe含量的分解过程。图1a展示了所有样品的TGA热重图（重量损失百分比）。图1b显示了果糖及部分含Fe样品（10%和30% Fe）的重量损失随温度变化的曲线。果糖的分解过程通常分为两个阶段：T1（熔点177°C，重量损失15%），对应于熔化过程与分解和蒸发现象；T2为最终分解阶段（约266°C，215°C至500°C期间重量损失65%）。在这一阶段，多糖链因C-O、C-C和C-H键断裂而分解。在约100摄氏度时，果糖没有出现重量损失，这表明水蒸发对样品的贡献可以忽略不计。在整个温度范围内，果糖样品的总质量减少了80%。下载：高分辨率图片（383KB）下载：全尺寸图片
图1. 不同Fe@C样品和果糖样品的TGA曲线（a）及其导数DTG曲线（b）。
含有铁的样品在TGA曲线中显示出明显的不同趋势。在这些样品中，在TGA曲线的初始阶段（温度低于100摄氏度时）可以观察到约5%的轻微质量损失。这种减少可以归因于来自FeCl3.6H2O铁前体的残留结构水。在这一初始阶段之后，在100摄氏度到500摄氏度之间发生了第二个阶段。在这个温度范围内，由于碳与铁的相互作用，碳发生了石墨化，并且铁也发生了氯化反应。观察到了30%的质量减少，主要反应包括：(1) FeCl3 ⇄ FeCl2 + ½ Cl2（约200摄氏度），然后是(2) FeCl2⇄ Fe + Cl2（约500摄氏度）。铁的重量百分比（wt%）不会影响这一区域的行为，因为所有样品的TGA曲线都相似。含铁量较高的样品中氯化反应的贡献更大，而在含铁量较低的样品中，碳的石墨化是主要过程。第三个也是最后一个阶段发生在600摄氏度以上，这部分导致了最高的质量损失，约为45%。在这些温度下，铁通过碳热反应被还原成碳化铁。在这个温度范围内观察到了显著的差异，含铁量较高的样品显示出更明显的重量损失。例如，含30 wt%铁的样品显示出73%的重量损失，而含10 wt%铁的样品为60%。这些差异也可以在DTG曲线（图1b）中观察到。
为了表征退火样品的相分布，使用了X射线衍射（XRD）。例如，图2a显示了含10 wt%铁的样品的XRD图谱。含14-20 wt%铁的样品显示出类似的衍射图谱（见补充材料中的图S1）。XRD图谱主要由三个相组成：石墨碳、渗碳体（Fe3C）和铁（α-Fe）。这些相之前已经由其他作者在不同Fe-C样品中通过类似方法合成时报告过（55, 56）。然而，如图2b所示，含30 wt%铁的样品表现出完全不同的图谱，这是由于存在复杂的铁氧化物和氢氧化物相。这些相是由于该样品中碳含量低导致铁还原不完全且效率低下，以及铁的覆盖不足，从而使材料更容易被氧化。铁氧化物和氢氧化物的存在以及纳米复合材料表面未受保护的铁是有害的。这些结构更容易受到外部因素如空气或水的影响而降解，这会损坏其结构并降低其磁性和吸附性能。
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图2. 使用Rietveld精修方法定量并分析了主要晶相的分布，其中Fe3C属于正交Pnma空间群，α-Fe属于体心立方Im3m空间群，石墨属于六方P63mc空间群。为了正确拟合含20 wt%铁样品中的石墨成分，引入了一个额外的六方（P63/mmc）石墨相。正如先前报道的（57），两个石墨平面的存在可以解释为两种不同有序程度的碳相的共存。含30 wt%铁的样品由于复杂性太高而无法进行精修。表S1总结了Rietveld精修得到的参数。含10 wt%铁的样品显示出较高的渗碳体含量（9.60%，α-Fe相为1.00%）。随着铁含量的增加，α-Fe的贡献略有增加，而渗碳体相则减少，同时在所有样品中石墨相仍然占主导地位（约90%）。铁颗粒的晶粒尺寸范围分别为13至29纳米（Fe3C）和81至117纳米（α-Fe）。
对退火样品的形态学表征使用了透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）。图3a和图3b分别显示了含10 wt%和30 wt%铁样品的TEM图像（含12-20 wt%铁样品的图像见补充材料中的图S2）。对于铁含量不超过20 wt%的样品，可以在石墨碳基体中清楚地观察到球形纳米颗粒，其大小分布不均匀。然而，大量的石墨碳使得纳米颗粒无法清晰可见，从而无法准确确定大多数样品的粒径分布。含10 wt%铁的样品在TEM图像中显示出最高的纳米颗粒比例，其尺寸范围为10至30纳米。由于α-Fe相的比例较低，并且根据XRD图谱估算的晶粒尺寸（见表SI），这些颗粒主要属于Fe3C相。含12 wt%和14 wt%铁的样品的形态与含10 wt%铁的样品相似，但颗粒尺寸略有增加。在含18 wt%铁的样品中，颗粒数量减少，铁颗粒的聚集变得更加明显（见图S2），颗粒尺寸约为100纳米，有些聚集体超过600纳米。在含20 wt%铁的样品中也观察到了类似的结构。最后，含30 wt%铁的样品的图像显示出了完全不同的结构，证实了之前的XRD表征（见图2b）。观察到大约20纳米的单个颗粒，周围环绕着细长的结构，这些结构是铁氧化物和氢氧化物的典型特征。
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图3. (a) 含10 wt%铁和(b) 含30 wt%铁样品的TEM图像。(c) 含10 wt%铁和(d) 含30 wt%铁样品的SEM图像。
关于SEM分析，图3c和图3d分别展示了含10 wt%和30 wt%铁样品的SEM图像。可以观察到Fe@C复合材料的颗粒尺寸在5至200微米之间变化。然而，如之前的结构表征所示，在分析含30 wt%铁的样品时，一些差异变得明显。这些颗粒的表面不光滑，由于存在未完全被碳覆盖的铁氧化物和氢氧化物颗粒而显示出明显的粗糙度。
进行了拉曼光谱实验以获取有关样品中碳有序程度的信息。为了获得代表性信息，对每个样品分析了三个不同的区域。利用图像捕获功能将光谱分为多数（M）和少数（m）贡献。多数光谱代表样品的主要区域，而少数光谱仅在小范围、局部区域中被检测到。
基于碳的纳米结构在其拉曼光谱中具有两个主要区域：第一阶区域（1100–1800 cm-1）和第二阶区域（2200–3400 cm-1）。在第一阶区域，G带（ωG ≈ 1590 cm-1）对应于sp2杂化碳原子的面内拉伸振动，来源于石墨烯和结晶石墨。具体来说，它涉及iTO和LO声子（59, 60）。D带（ωD ≈ 1350 cm-1）也位于此区域，与位于边缘或缺陷附近的sp2碳环相关，通常与碳的结构无序有关。在第二区域，检测到2D带（ω2D ≈ 2700 cm-1），对应于D带的第二阶，表明碳的有序程度。更强烈、更尖锐的2D带反映了更高的碳结晶度（62）。对最具代表性的复合材料进行了拉曼分析，包括含10 wt%、12 wt%、20 wt%和30 wt%的铁样品。
图4a显示了含10 wt%铁的Fe@C样品的拉曼光谱。ωG、ωD和ω2D带的形状和位置表明碳相相对有序且分布均匀。通过洛伦兹解卷积，识别出各个带，并量化了它们的参数：ωG ≈ 1590 cm-1，ωD ≈ 1355 cm-1，ω2D ≈ 2700 cm-1。除了常见的带外，该样品还显示出额外的带，分别位于ωD+D" ≈ 2450 cm-1，ωD+G ≈ 2950 cm-1，和ω2D′ ≈ 3200 cm-1。这些带在文献中已有报道，与基于石墨的纳米结构相关（63）。表SII总结了分析样品的拟合拉曼参数。
然而，对于含12 wt%和20 wt%的铁样品，得到了两个不同的拉曼光谱，分别对应于多数（M）和少数（m）区域。在多数区域，D带和G带的峰值出现在与含10 wt%铁样品相似的位置（分别为1553 cm-1和1591 cm-1，见图S3a）。2D带出现在2702 cm-1，再次表明碳结构相对有序。在少数区域，图4b显示了含12 wt%铁样品的相应光谱，ωD和ωG峰值与多数区域相似（见表SII）。最显著的位移出现在2D带，其位置为2920 cm-1，这表明该局部区域的碳结构高度无序，这与之前对其他Fe-C纳米结构的报道一致（64）。关于含20 wt%铁的样品的拉曼光谱，除了多数和少数区域外，还检测到了第三个不太常见的区域，称为“次要少数”区域（见图4c）。在500至800 cm-1范围内的宽峰，加上特征的碳ωG、ωD和ω2D峰，表明该样品中存在铁氧化物（65），尽管之前的结构表征并未明确揭示这一特征。
最后，对于含30 wt%铁的样品获得了两个拉曼光谱：一个是多数区域，与其它Fe-C样品观察到的相似（参见图S3d和表SII）；另一个是少数区域，在这里除了碳峰外，还可以清楚地检测到铁氧化物的存在（见图4d）。在这个少数区域，铁氧化物更加明显，其峰强度甚至高于石墨碳（拟合D带）。在这个样品中，高含铁量可能导致石墨结构中的间隙效应，铁原子可能插入石墨烯层之间或产生结构缺陷（66）。
通过FWHMMD（D带半高宽）、FWHMG（G带半高宽）、FWHM2D（2D带半高宽）、强度比（ID/IG和I2D/ID）以及面积比AD/AG进一步分析了样品中碳的有序程度。虽然强度比更为常见，但AD/AG比和FWHM2D值更为重要，因为它们考虑了由于非晶碳的存在导致峰重叠或变宽的区域中的总结构无序（67, 68）。对于含10-20 wt%铁的样品，AD/AG比略有增加，表明较高的铁含量增加了结构缺陷和非晶碳的含量（60）。比较多数（M）和少数（m/mm）区域时，含20 wt%铁样品的AD/AG值从约0.80增加到3.32，证实了该样品中的碳结构无序。
关于FWHM，随着铁含量的增加，含10-20 wt%铁样品的多数区域的FWHMMD增加。这一趋势表明这些样品中的碳有序程度降低（69）。分析FWHM2D值也得出了相同的结论（70）。相比之下，I2D/ID和FWHMMG的值在不同样品中保持相对稳定。在少数族裔（m）和更少见的少数族裔（mm）地区，FWHM（全宽半高）的值较高，这表明这些区域的碳无序程度更大。有趣的是，30 wt% 的Fe样品显示出更窄的FWHMMD和FWHM2D值，表明其石墨化程度高于20 wt% 的Fe样品。此外，该样品较低的AD/AG和ID/IG值以及较高的I2D/ID值，可能与碳化过程中过量铁的作用有关，这种铁促进了大型氧化铁和碳化物团簇的形成。这些团簇可以起到物理屏障的作用，阻挡sp2碳层，同时有助于在特定区域形成高质量的石墨“岛屿”。因此，30 wt% 的Fe样品具有更加无序的混合结构，但包含高质量结晶区域。更进一步，在更少见的少数族裔（mm）区域中，观察到了氧化铁振动模式（300–700 cm-1），并且G峰完全消失，这证实了过量氧化铁导致该区域形成了非晶碳。
为了研究Fe含量对Fe@C复合材料磁性质的影响，进一步采用了磁学表征技术。图5a展示了使用SQUID磁强计测量的高场磁化强度（施加磁场μ0H = 6 T）的温度依赖性，而图5b展示了室温下的VSM迟滞回线（M-H循环）。下载：下载高分辨率图像（440KB）下载：下载全尺寸图像。图5. (a) 高场磁化强度（施加磁场μ0H = 6T）的温度依赖性；(b) 用不同Fe含量合成的Fe@C样品的室温迟滞回线。
如图5a所示，30 wt% Fe样品与其他复合材料相比表现出不同的温度依赖性磁行为。观察到磁化强度明显下降，这归因于之前通过TEM、XRD和拉曼光谱鉴定出的反铁磁氧化铁和氢氧化铁的存在。相比之下，10-20 wt% Fe样品的磁化强度随温度升高而逐渐降低。这种行为主要归因于α-Fe和渗碳体等铁磁相的贡献。高场磁化强度M(T)的温度(T)依赖性可以用布洛赫定律来描述：M(T) = M0 (1 – BTn)，其中M0是0 K时的自发磁化强度，B是布洛赫常数，n是受粒径影响的参数。这种关系描述了由于自旋波激发，饱和磁化强度随温度降低的情况。表SIII总结了50 K < T < 200 K温度范围内样品的布洛赫拟合数据。M0值在36到42 emu/g之间，与Fe含量没有明显趋势。尽管预期Fe含量的轻微增加会增加磁化强度，特别是考虑到Fe3C（M0 = 140 emu/g）向α-Fe（M0 = 220 emu/g）的转变（见Rietveld精修结果）。然而，由于Fe在果糖分解过程中的催化作用，碳含量增加抵消了这一效应，这反映在Rietveld XRD拟合结果中。此外，20 wt% Fe样品中可检测到氧化铁相的存在，可能有助于该区域形成非晶碳。
采用磁学表征技术进一步研究了Fe重量百分比组成对Fe@C合成复合材料磁性质的影响。图5a展示了使用SQUID磁强计测量的高场磁化强度（施加磁场μ0H = 6 T）的温度依赖性，而图5b展示了室温下的VSM迟滞回线（M-H循环）。下载：下载高分辨率图像（440KB）下载：下载全尺寸图像。图5. (a) 高场磁化强度（施加磁场μ0H = 6T）的温度依赖性；(b) 用不同Fe含量合成的Fe@C样品的室温迟滞回线。
如图5a所示，30 wt% Fe样品与其他复合材料相比表现出不同的温度依赖性磁行为。观察到磁化强度显著下降，这归因于之前通过TEM、XRD和拉曼光谱鉴定出的反铁磁氧化铁和氢氧化铁的存在。相比之下，10-20 wt% Fe样品的磁化强度随温度升高而逐渐降低。这种行为主要归因于α-Fe和渗碳体等铁磁相的贡献。高场磁化强度M(T)的温度(T)依赖性可以用布洛赫定律来描述：M(T) = M0 (1 – BTn)，其中M0是0 K时的自发磁化强度，B是布洛赫常数，n是受粒径影响的参数。这种关系描述了由于自旋波激发，饱和磁化强度随温度降低的情况。表SIII总结了50 K < T < 200 K温度范围内样品的布洛赫拟合数据。M0值在36到42 emu/g之间，与Fe含量没有明显趋势。尽管预期Fe含量的轻微增加会增加磁化强度，特别是考虑到Fe3C（M0 = 140 emu/g）向α-Fe（M0 = 220 emu/g）的转变（见Rietveld精修结果）。然而，由于Fe在果糖分解过程中的催化作用，碳含量的增加抵消了这一效应。此外，20 wt% Fe样品中可检测到氧化铁相的存在，可能有助于稳定M0在约40 emu/g，而不是随着Fe含量的增加而增加。值得注意的是，布洛赫参数在这种情况下增加了一个数量级，从10 wt% Fe的1.1x10^-5 K^-1增加到20 wt% Fe的21x10^-5 K^-1，反映了额外磁相的存在。对于30 wt% Fe，磁化强度的温度依赖性（50 K < T < 200 K）可以用居里-韦斯（Curie-Weiss）定律来描述，其临界温度θ约为-25 K，证实了该样品的反铁磁性质。
关于室温下的磁响应，图5b展示了在300 K下不同Fe@C样品的磁迟滞回线（M-H）。高场磁化强度（施加磁场μ0H = 1.5 T）在10–20 wt% Fe样品中范围为25到35 emu/g，矫顽场非常低（数十Oe），与软磁行为一致。相比之下，30 wt% Fe样品显示出几乎线性的M-H回线，磁化强度显著降低。这种行为再次归因于之前讨论过的反铁磁氧化铁和氢氧化铁的存在。
3.2. 吸附表征
选择了10%、12%和14% Fe样品来表征其吸附能力，因为它们具有最佳的结构和磁性质。首先分析了选定样品的比表面积和孔隙率。比表面积的增加意味着更多的污染物吸附位点，从而提高了吸附能力。Brunauer–Emmett–Teller（BET）表面面积分析显示10% Fe样品的比表面积最高（132.7 m^2/g），其次是12% Fe（127.9 m^2/g）和14% Fe（105.7 m^2/g）样品。这些值位于文献报道的范围内（26.13 – 247.8 m^2/g），表明它们作为有效污染物去除剂的潜力。观察到一个明显趋势：随着Fe含量的增加，BET表面面积减小。表SIV总结了分析样品的BET表面面积和平均孔径。所有样品的孔径都在介孔范围内（2-50 nm），且样品之间没有显著差异。此外，图S4显示了所选Fe@C样品的氮吸附-解吸等温线，显示出IV型等温线，表明形成了单层后紧接着多层结构，这是介孔材料的典型特征。
使用酚作为模型污染物，对三个选定样品进行了吸附测试。图6a显示了不同Fe@C样品在接触时间下的酚吸附曲线（相对酚浓度C/C0，其中C0是初始浓度）。每次测试重复三次，结果具有良好的重现性（误差条表示标准偏差）。下载：下载高分辨率图像（225KB）下载：下载全尺寸图像。图6. (a) 10%、12%和14% Fe样品存在下的酚吸附（酚%）。(b) 10% Fe样品的吸附动力学，拟合为伪二级反应。
如图6a所示，Fe含量最低的Fe@C样品显示出最高的酚吸附能力，在90分钟后去除率约为50%。这个值在12% Fe样品中降低到35%，在14% Fe样品中降低到30%。这一趋势可以直接与样品的BET表面面积相关联，表明较大的表面积提供了更多的酚吸附活性位点。对于所有选定的Fe@C吸附剂，大部分酚吸附发生在前20分钟内，之后70分钟内浓度基本保持恒定。酚是一种非极性分子，含有一个羟基官能团，在pH = 6.5时（低于其pKa 10）基本不带电且未离子化，因此与吸附剂的静电相互作用较弱。吸附剂表面存在的一些官能团，如羟基或羧基，可以略微增强吸附作用，但它们不是主要因素。
3.2.1. 酚吸附动力学
分析了Fe@C样品（10-14% Fe）的吸附动力学，以确定达到平衡所需的时间，并深入了解控制吸附过程的机制。文献中常用的两种主要动力学模型是伪一级和伪二级模型。伪一级模型假设吸附过程由扩散控制，而二级模型认为吸附过程由化学吸附控制，通常能更好地预测整个吸附范围内的吸附行为。以下方程式描述了不同的动力学模型：
(1)
(2)
其中qt (mg pollutant/g adsorbent)表示在某一时间t吸附的污染物量，qe (mg pollutant/g adsorbent)表示达到平衡时吸附的污染物量，k1 (min^-1)和k2 (g/(mg min)分别是伪一级模型和伪二级模型的常数。这些常数提供了达到其特定吸附模型平衡所需的时间信息。
对于每次测试，20 mL的酚溶液与20 mg的吸附剂混合，形成1 mg/mL的浓度。溶液搅拌90分钟后，在不同时间间隔收集不同的样品。图S5展示了使用酚作为污染物的选定Fe@C样品的伪一级和伪二级动力学拟合结果。如图6b所示，伪二级模型（对于10% Fe样品）更能拟合实验吸附数据。表1总结了分析的Fe@C样品的不同动力学参数。所有样品的决定系数（R^2）均超过0.99，确认伪二级模型（与化学吸附相关）最准确地描述了Fe@C样品上的酚吸附。在吸附剂中，10% Fe样品表现出最高的平衡吸附能力（qe = 12.3 mg/g），其次是12% Fe（10.5 mg/g）和14% Fe（8.9 mg/g）样品。这一趋势与表面面积数据一致（见表SIV），因为较大的表面积为酚吸附提供了更多的活性位点，从而导致平衡时的吸附量更高。关于伪二级速率常数（k2）的值，10% Fe样品的值最高（0.043 g/mg min），而12%和14% Fe样品的值相似，约为0.030 g/mg·min。这些值证实了10% Fe样品的吸附机制比其他两个样品更快。
表1. 不同Fe@C样品存在下酚的吸附动力学参数。
样品 一级动力学 二级动力学
qe (mg/g) k1 (min^-1) R^2
qe (mg/g) k2 (g/mg min)
10% Fe 4.1 ± 0.8 0.05 ± 0.01 0.82
12% Fe 4.5 ± 0.6 0.04 ± 0.01 0.80
14% Fe 10.5 ± 0.2 0.02 ± 0.01 0.88
2 8 28.9 ± 0.2 0.03 0.01
表2. 不同Fe@C样品存在下酚的吸附动力学参数。
样品 Langmuir模型 Freundlich模型
qmax (mg/g) KL (L/mg) RLL
R2 10% Fe 18.5 40.2 0.2 0.98
12% Fe 14.7 0.19 0.4 0.98
3 12% Fe 15.4 0.11 0.3 0.94
14% Fe 15.4 0.11 0.3 0.94
Weber-Morris模型用于确定吸附阶段（见图S6）。三个样品显示出三个不同的区域，表明吸附过程包含多个阶段。最初的急剧区域对应于膜扩散，随后是第二个线性区域，归因于吸附剂孔内的内颗粒扩散。第三个区域代表平衡阶段，此时由于活性位点饱和，吸附速度减慢。所有样品的Weber–Morris图都没有通过原点，表明吸附过程由多步骤机制控制，包括膜扩散、内颗粒扩散和最终的平衡控制吸附。
3.2.2. 酚吸附等温线
吸附等温线模型用于评估吸附剂和吸附物之间的相互作用，提供关于材料表面和吸附容量的信息。在可用的各种模型中，Langmuir和Freundlich模型在文献中最常用。Langmuir模型假设吸附发生在均匀的吸附剂表面，形成单层而不伴随吸附分子之间的侧向相互作用。相比之下，Freundlich模型描述了在非均匀表面上的多層吸附。这两个模型由以下表达式描述：
(3)
(4)
在这些表达式中，ce (mg pollutant/Lsolution)表示平衡时的酚浓度，qe (mg pollutant/g adsorbent)表示平衡时吸附的酚量，qmax (mg pollutant/g adsorbent)是最大吸附容量，KL (L/mg)是Langmuir常数，KF (mg/g·(L/mg)^n和n是Freundlich常数。
(eq.5)
此外，RL参数可以从方程式5计算得出，其中KL是Langmuir平衡常数，表示吸附物与吸附剂之间的亲和力。KL值较高表示吸附物与表面的相互作用较强。RL被称为分离因子或平衡参数，在Langmuir等温线模型中用于描述吸附过程的优先性。当KLC0 ≥ 0时，RL值始终在0和1之间。0 < RL < 1表示吸附有利。当RL = 1时，表示吸附物和吸附剂之间没有亲和力，即KL = 0。最终，RL→0 表示吸附非常成功，吸附剂和吸附物之间具有很强的亲和力。在这种情况下，吸附行为可以被认为是不可逆的。因此，RL 值越低，吸附性能越好。通过使用浓度从 5 到 35 ppm 不等的苯酚溶液进行一系列实验，确定了苯酚的吸附等温线。苯酚浓度的测定方法与苯酚吸附动力学部分（3.2a，另见第 2 节“材料与方法”）中描述的相同。例如，图 7a 显示了使用 10 wt% Fe 样品的不同苯酚浓度的吸附测试，而 12 和 14 wt% Fe 样品的结果总结在图 S7 中。图 S8 包含了 qt 与 Ce 的关系图。下载：下载高分辨率图像（285KB）下载：下载全尺寸图像图 7. (a) 使用 10 wt% Fe 样品作为吸附剂的不同苯酚浓度的吸附测试。(b) 适用于 Langmuir 模型的 10 wt% Fe 样品的吸附等温线。如前一动力学部分所观察到的，苯酚吸附与样品的 BET 表面积相关，10 wt% 样品的吸附能力最高。此外，使用较低浓度时苯酚的去除效率更高。这种现象可以解释为，在更浓的溶液中，由于在过程初期有更多的苯酚分子竞争可用的吸附位点，吸附剂倾向于更快地达到饱和状态。表 2 总结了从等温线模型图中得出的拟合参数。数据显示，12 和 14 wt% Fe 样品对 Langmuir 模型的拟合效果更好，R2 值高于 Freundlich 模型。在这两种样品中，吸附主要通过单层过程进行。相比之下，10 wt% Fe 样品与两种模型的相关性相当，因为 R2 值非常接近，因此在拟合模型中难以区分这种样品。关于最大吸附容量 (qmax in mg/g)，10 wt% Fe 样品的最大吸附容量为 18.54 mg/g，而 12 和 14 wt% Fe 样品的最大吸附容量约为 15 mg/g。10 wt% Fe 样品较高的吸附容量归因于其较大的 BET 表面积。关于 RL 参数，所得值介于 0–1 之间，表明所有分析的 Fe@C 样品的苯酚吸附都较为理想。根据前一节的结果，可以得出结论，控制不同 Fe@C 样品上苯酚吸附的主要机制是 Langmuir 模型，即均匀表面上的单层吸附，尽管在 10 wt% Fe 样品中这一机制不太明显。此外，这种复合材料的 RL 值是三个样品中最低的，说明在考虑 Langmuir 模型时，苯酚吸附最为理想。最后，表 3 总结了不同 Fe-C 吸附剂的苯酚吸附值。观察到，分析的 Fe@C 样品的最大吸附容量 (qmax) 与其他 Fe-C 吸附剂的平均值相当。KF 等温常数也呈现出相同的趋势。然而，所得的动力学常数（特别是 k2）大约比大多数先前研究报道的高一个数量级。这些结果表明，合成的 Fe@C 吸附剂具有优异的苯酚吸附性能，此外它们还具有低成本合成和磁性，这使得它们能够多次循环使用并进行磁分离。表 3. 最大苯酚吸附容量和动力学常数与文献中结果的比较。样品等温参数动力学常数参考文献Fe@C (10 wt% Fe)qmax = 18.543 mg/gKF = 2.604k2 = 0.043 g/mg*min我们的工作改性氧化石墨烯qmax = 35.8423 mg/gKF = 9.188k2 = 0.005 g/mg*min88摩洛哥粘土/赤铁矿复合材料qmax = 15.24 mg/gKF = 3.705k2 = 0.023 g/mg*min6磁性氧化铁/碳纳米复合材料 1qmax = 5.90 mg/gKF = 0.388k2 = 0.0054 /mg*min89磁性氧化铁/碳纳米复合材料 2qmax = 19.8 mg/gKF = 5.313k2 = 0.0061 g/mg*min89活性炭负载的零价铁qmax = 29.94 mg/gKF = 3.613k2 = 0.059 g/mg*min90AC–Fe2O3qmax = 3.2875 mg/gKF = 1.744-913.2.3. 可重复使用性和吸附机制如上所述，这些磁性吸附剂的一个关键优势是它们能够在吸附过程后通过外部磁场恢复。这一特性使得它们可以从水相中高效分离，并允许多次回收循环，从而延长材料的使用寿命并减少浪费和成本。为了评估这一特性，使用 20 mg 最优的 10 wt% Fe 样品和 20 mL 苯酚溶液进行了连续的吸附-解吸实验。每次吸附循环后，使用永磁体将吸附剂从溶液中分离出来，并通过超声波处理在去离子水中解吸吸附的苯酚。然后样品在 80 °C 下干燥，并在后续的吸附循环中重复使用。图 8 显示了五个连续吸附-解吸循环过程中苯酚剩余浓度与时间的关系。随着循环次数的增加，吸附容量逐渐减少。第一个循环大约去除了 50% 的苯酚，而第二和第三个循环的去除了大约 45% 的苯酚。在第四个循环中，吸附量降至约 40%，在第五个循环中进一步降至 35%。表 SV 展示了适用于伪二阶模型的动力学参数。尽管 k2 值基本保持不变，但随着循环次数的增加，平衡吸附容量 qe 明显降低。这种下降可能是由于吸附剂表面活性吸附位点在重复使用过程中逐渐丧失或饱和。下载：下载高分辨率图像（202KB）下载：下载全尺寸图像图 8. 在 10 wt% Fe 样品存在的情况下，苯酚吸附的可重复使用性测试。此外，使用 FTIR 光谱分析了苯酚吸附一个循环前后吸附剂的表面化学性质（见图 9）。对于 10 wt% Fe 样品，位于 3454 cm−1 的宽带与水分子的 O–H 前缀振动有关。位于 2900 cm-1 的峰归因于 Csp3-H 的脂肪族 C–H 伸缩振动。而位于 2800 cm-1 的峰则归因于 CH2 对称伸缩。位于 2345 cm-1 的弱峰归因于大气中的 CO2。C=O 伸缩位于 1630 cm-1 区域，而 1450 cm-1 处出现 C-H 不对称振动。位于 1380 cm-1 的峰与 C-O 前缀的存在有关。低于 1000 cm-1 的峰较难识别，通常与 C−H 平面外伸缩振动（92）、（93）、（94）有关。下载：下载高分辨率图像（275KB）下载：下载全尺寸图像图 9. 苯酚和 10 wt% Fe 样品在苯酚吸附一个循环前后的 FTIR 光谱。这些峰与氧化基团的存在有关，这些基团在 Fe@C 表面上赋予了负电荷密度。这一点也可以通过测量石墨碳表面的 zeta 电位来确认，大多数作者估计其 pHpzc 为 2.5 - 4.5。在吸附实验中（95）、（96）、（97），苯酚溶液的 pH 为 6.35。由于苯酚的 pKa 约为 9.9，在实验 pH 为 6.35 时，苯酚处于中性分子形式。因此，这些条件允许通过氢键和 π–π 相互作用进行吸附，而不是静电吸附。在较低的 pH 值（< 3–4.5）下，Fe@C 表面官能团的潜在质子化和苯酚的质子化会降低 Fe@C 与苯酚的有效相互作用。而在较高的 pH 值（> 9.9）下，苯酚脱质子成为酚酸盐（C6H5O-），吸附剂和吸附物都带负电荷，从而导致静电排斥，使吸附容量显著降低。这一现象通过 10 wt% Fe 样品在苯酚吸附一个循环后的 FTIR 光谱进一步得到证实。3460 cm-1 处出现的肩峰表明苯酚的羟基（-OH）与碳表面的氧化官能团之间形成了分子间氢键。这一点还通过 1360 cm-1 处强度的显著增加得到支持，该强度对应于吸附苯酚分子的 C-O 伸缩和 O-H 平面内弯曲振动（98）、（99）。这个峰与苯酚中的 C=O 伸缩和 O–H 键的变形有关，证实了苯酚成功吸附在吸附剂上。有趣的是，1600 cm-1 区域（C=C 芳香族振动）在苯酚吸附后保持不变，表明苯酚分子可能沿着由铁催化热解产生的高度石墨化平面排列（101）、（102）。在这种配置下，π–π 相互作用发生，而不扰动 Fe@C 芳香族框架的偶极矩（103）、（104），这也可能是因为碳基体的高度芳香性导致某些带部分重叠或被掩盖（105）、（106）。总之，苯酚吸附过程中同时存在氢键和 π–π 相互作用。4. 结论研究了通过热分解合成的 Fe@C 样品中 Fe 含量对其的影响。结构和磁性分析表明，含有较低 Fe 含量（10-14）的样品表现出最理想的性能。此外，Fe 含量的减少导致比表面积增加，10 wt% Fe 样品从水溶液中实现了最高的苯酚吸附效率。该样品在中性 pH 条件（pH = 6.5）下大约在 90 分钟内去除了 50% 的苯酚。其磁性特性使其易于从溶液中分离，使其能够在五个吸附-解吸循环中重复使用。Fe@C 吸附剂表现出遵循伪二阶动力学的化学吸附，以及与 Langmuir 等温线模型一致的单层吸附。可重复使用性实验显示，随着循环次数的增加，吸附容量逐渐降低，这可能是由于吸附剂表面活性位点部分饱和或丧失。此外，苯酚的吸附机制通过氢键和 π–π 相互作用的形成来实现。CRediT 作者贡献声明Cristina Gomez-Polo：撰写 – 审阅与编辑、可视化、验证、监督、项目管理、方法论、资金获取、概念化。Eduardo Ordoqui-Huesa：撰写 – 审阅与编辑、原始草稿撰写、可视化、验证、方法论、调查、形式分析。Laura Cervera-Gabalda：撰写 – 审阅与编辑、验证、方法论、形式分析未引用的参考文献(49)、(50)。
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