阮玉玲|黄泰|阮氏秋云|黄登顺|阮氏旺|阮氏秋静|越南河内怀德省莱沙市清道大学医学院与药学院
本研究介绍了TiO2/Ag@Eucalyptus globulus Labill（TiAgxPE）纳米复合材料的绿色合成方法及其在壳聚糖（CS）活性包装膜中的应用。与传统化学合成的TiO2/Ag复合材料以及使用标准植物提取物的复合材料不同，桉树提取物提供了独特的植物化学物质，这些物质不仅作为高效的还原剂，还形成了协同作用的封盖层。XRD分析结果显示，生成的纳米TiO2处于锐钛矿相，其晶粒尺寸从12.77 nm（TiPE）增加到14.88 nm（TiAg0.33PE）。UV-vis DRS分析表明，由于银表面等离子体共振作用，材料的带隙变窄；而510–520 nm处的光致发光峰则显示出电子-空穴复合显著减少。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像和能量色散X射线映射（EDX）显示，银纳米颗粒均匀分布在多孔TiO2表面上。因此，TiAg0.33PE纳米复合材料表现出优异的光催化性能，在pH 4的条件下30分钟内几乎完全降解了RGB染料。机理研究表明，超氧阴离子和光生空穴主导了降解过程，这一过程得益于Ag–TiO2肖特基势垒处有效的单向电荷分离。此外，TiAg1PE纳米颗粒还表现出广谱抗菌活性，能有效抑制大肠杆菌（E. coli）、金黄色葡萄球菌（S. aureus）、蜡样芽孢杆菌（B. cereus）和P. stutzeri B27，最大抑菌圈达到12毫米。将这些纳米颗粒掺入壳聚糖薄膜中通过创建曲折的扩散路径降低了水蒸气透过率。尽管机械柔韧性略有下降，但CS + TiAg1PE薄膜仍保持了优异的杀菌效果。在9天的储存期内，CS + TiAg1PE配方减少了水分损失和微生物降解，重量损失限制在15%以内，降解发生率降至5%。
1. 引言
在纳米材料领域，通过绿色合成方法制备TiO2–Ag异质结构已成为一种可持续的解决方案，用生物来源的二次化合物替代有毒的化学还原剂。银（Ag）和TiO2的结合不仅仅是简单的物理混合，还形成了异质结，克服了原始TiO2的固有缺点，如宽带隙（仅在紫外光下活性）和高光生电子-空穴复合率。银纳米颗粒（AgNPs）在TiO2和AgNPs界面形成肖特基势垒，使AgNPs成为电子“陷阱”，促进光惰性电子-空穴对的有效分离。此外，银的存在还产生了表面等离子体共振（SPR）效应，将光吸收扩展到可见光区域，并增强了活性氧（ROS）的生成。这一系统能够在光照和黑暗条件下持续释放Ag+离子，从而提供更强的抗菌活性。
绿色合成策略通常利用植物提取物或微生物作为稳定剂和还原剂。富含多酚、黄酮类和萜类化合物的植物提取物（如叶子、根或果实）具有双重功能：其羟基和羰基基团有助于Ag+离子的生物还原，同时作为封盖剂防止纳米颗粒聚集。当前的研究重点在于实现AgNPs在TiO2表面的均匀分散，以优化光催化和抗菌性能。通常先合成TiO2基底，然后用含有Ag+离子和植物提取物的溶液对其进行改性，从而得到纳米颗粒尺寸均匀、结晶度高且由于AgNPs的表面等离子体共振效应而具有优异活性的TiO2/Ag复合材料。控制提取物浓度和TiO2/Ag比例对于优化应用性能至关重要。
使用桉树叶提取物（Eucalyptus globulus Labill）是一种非常有前景的方法。桉树叶提取物中丰富的生物活性成分，特别是桉叶油（1,8-桉叶醇）、多酚和萜类化合物，作为强大的还原剂和稳定剂，控制着生成纳米颗粒的粒径和形态。先前的研究表明，使用桉树叶提取物成功合成了具有良好抗菌活性、有效光催化降解染料且光降解后毒性低的AgNPs。此外，桉树叶提取物还用于TiO2纳米颗粒的合成。这表明，在TiO2/Ag绿色纳米复合材料的合成中，使用桉树叶提取物作为还原剂和稳定剂具有显著的优势，有助于优化光催化和抗菌性能。桉树精油和提取物本身就具有天然的抗菌和抗真菌特性，因此当桉树叶提取物与TiO2和Ag结合时，TiO2/Ag@Eucalyptus globulus Labill（TiAgxPE）纳米复合材料在增强颗粒的抗菌和光催化效果方面产生了协同效应。
虽然之前的研究广泛探讨了TiO2/Ag复合材料在光催化中的应用，但大多数现有方法依赖于有毒的化学还原剂、能耗较高的工艺或相对较高的贵金属负载量才能获得满意的性能。相比之下，本研究的新颖之处在于其协同的双功能设计。我们提出了一种简单且完全绿色的TiO2/Ag纳米复合材料（TiAgxPE）合成方法，利用Eucalyptus globulus Labill提取物和PVA作为环保的还原剂、封盖剂和结构调节剂。该方法独特地利用了Zener钉扎效应来稳定纳米结构，实现了极低的银负载量，同时最大化了肖特基势垒驱动的电荷分离。重要的是，PVA的存在不仅提高了合成产率，还增强了银纳米颗粒在TiO2表面的锚定效果，从而减少了银的浸出并确保了后续应用的安全性。
与以往的研究不同，本研究通过双应用策略全面评估了合成纳米材料的实际多功能性。首先，这些纳米复合材料被评估为高效的环境修复光催化剂。选择Remazol midnight black RGB（RGB）偶氮活性染料作为模型污染物。尽管该染料不含重金属离子，但其排放会严重阻碍阳光穿透，从而抑制水生光合作用。此外，其对光、热和微生物降解的抵抗力使其在传统生物处理厂中难以处理，导致氧气需求增加和水生“死亡区”形成。系统地评估了不同pH值、催化剂用量、照射时间和染料浓度下TiAgxPE纳米复合材料的光催化性能。随后进行了自由基清除实验，使用异丙醇、EDTA和L-抗坏血酸来确定控制矿化过程的主要活性氧种类。
其次，除了废水处理之外，将PVA稳定的纳米复合材料整合到壳聚糖基质中，开发了用于葡萄（Vitis vinifera L.）采后保存的活性保护涂层。通过将这些纳米材料嵌入壳聚糖（一种广泛认可的食品保鲜生物聚合物）中，形成了功能性的“多层屏障”，有效调节气体交换和水分传输，同时防止微生物侵入，从而保持水果的结构完整性和感官品质。这种双管齐下的方法为多功能活性纳米材料的发展提供了可持续的途径。
2. 材料与方法
2.1. 材料
钛异丙氧化物（TTIP）、硝酸银（AgNO3）、聚乙烯醇（PVA）、冰醋酸（99.5%）、L-抗坏血酸（LAA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、低分子量壳聚糖（CS）和Mueller Hinton琼脂（MH）均为从Thermo Fisher Scientific购买的商业级化学品。乙醇（99.5%）和异丙醇（IPA，99.5%）由GHTech（中国）提供。Remazol midnight black RGB（RGB）从DyStar Group（中国）购买。测试的细菌菌株包括大肠杆菌（E. coli）、蜡样芽孢杆菌（B. cereus）和金黄色葡萄球菌（S. aureus），来自ATCC（美国马纳萨斯），而P. stutzeri B27（革兰氏阴性菌）则从越南安江省富国岛的沿海水域分离得到。新鲜的Eucalyptus globulus Labill叶子从越南河内市的当地市场采集，彻底清洗后，在60°C的空气对流烤箱中干燥至恒重。干燥后的叶子研磨成细粉，并储存在密封袋中以备后续使用。
2.2. TiAgxPE纳米复合材料的绿色合成
TiAgxPE纳米复合材料样品通过溶胶-凝胶法合成，使用TTIP和AgNO3作为前驱体。样品M0（纯TiO2）是通过将15 mL TTIP在150 mL无水乙醇中水解60分钟制备的，然后加入15 mL醋酸。混合物在70°C下磁力搅拌18小时，然后离心并用乙醇/水溶液（70/30 v/v）洗涤以收集固体沉淀物。固体在80°C下干燥至恒重，然后在500°C下煅烧4小时以获得TiO2纳米颗粒。样品M1的合成步骤与M0相同；但在水解步骤中，在TTIP在乙醇中水解后加入PVA溶液（1.5 g PVA/30 mL蒸馏水）。混合物再磁力搅拌30分钟后再加入醋酸。样品M2的合成步骤与M1相同，不同之处在于在加入醋酸的同时加入15 mL桉树叶提取物（提取比为3 g Eucalyptus globulus Labill叶粉/30 mL无水乙醇，提取温度为60°C，提取时间为2小时）。样品M3、M4和M5的合成方法与M2类似，但在加入PVA、桉树叶提取物和醋酸之前，分别向前驱体溶液中同时加入Ag+离子（含0.015 g、0.05 g和0.15 g/50 mL蒸馏水）。所有样品均在500°C下煅烧4小时以获得最终材料。研究样品及其组成如下：TiO2、TiP（TiO2/PVA）、TiPE（TiO2/PVA@Eucalyptus globulus Labill）、TiAg0.1PE（TiO2/Ag0.1/PVA@Eucalyptus globulus Labill）、TiAg0.33PE（TiO2/Ag0.33/PVA@Eucalyptus globulus Labill）、TiAg1PE（TiO2/Ag1/PVA@Eucalyptus globulus Labill）。
2.3. TiAgxPE纳米复合材料的表征
使用多种分析技术对TiAgxPE纳米复合材料进行了表征：傅里叶变换红外光谱（FTIR，Nicolet iS10，美国）；动态光散射（DLS）和电泳光散射（ELS，Nanosize SZ-100Z2，Horiba，日本）；紫外-可见光漫反射光谱（UV-vis DRS，UV 2600光谱仪，Shimadzu，日本）；X射线衍射（XRD，CuKα，Siemens D5000 X射线衍射仪，德国）；场发射扫描电子显微镜（FESEM，S-4800，Hitachi，日本）；能量色散X射线映射（EDX-Mapping，EDX探测器，Oxford Instruments）；高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）和选区电子衍射（SAED，JEM2100，JEOL，日本）；光致发光光谱（PL，激发波长355 nm，Varian光谱仪，Cary）。
2.4. 电化学测量
工作电极是通过将9 mg粉末样品（TiPE或TiAg0.33PE）与1 mg聚偏二氟乙烯（PVDF，Thermo Fisher Scientific）粘合剂混合制备的。该混合物分散在1 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF，Thermo Fisher Scientific）中。为确保悬浮液均匀，对其进行连续磁力搅拌并使用40 kHz频率和100 W功率的超声处理。然后将所得均匀浆液滴涂在几何工作面积为1 cm2的石墨板上。涂覆后的石墨电极在80°C的烤箱中干燥直至溶剂完全蒸发。电化学阻抗谱（EIS）测量在0.1 M Na2SO4水溶液中进行，采用标准三电极配置。样品改性的石墨板作为工作电极，配合铂对电极和Ag/AgCl参比电极。EIS测试在开路电位（OCP）下进行，施加频率范围为100 kHz至0.01 Hz的正弦交流电（AC）扰动。
TiAgxPE纳米颗粒的抗菌活性通过琼脂孔扩散法测定。测试了四种细菌菌株，包括大肠杆菌（E. coli）、金黄色葡萄球菌（S. aureus）、蜡样芽孢杆菌（B. cereus）和P. stutzeri B27。使用MH琼脂作为培养基。粉末样品在蒸馏水中以0.1 g/mL的浓度分散，并通过40 kHz频率的超声处理30分钟。每种悬浮液样品加入50 µL到每个琼脂孔中。氨苄西林（0.125 mg/mL）作为阳性对照，蒸馏水作为阴性对照。接种后，琼脂板最初在4°C下孵育4小时以允许样品扩散，然后在37°C下孵育。经过24小时的培养后，检查了培养皿以测量抑制区（ZOI）。最终直径是通过从总测量区中减去琼脂孔的直径来确定的。2.5. 光催化能力研究评估了TiAgxPE纳米复合材料在200瓦氙灯下降解RGB染料的光催化活性。样品经过离心处理以提取用于UV-Vis分析的溶液（Libra S80 UV-Vis光谱仪，Biochrom，英国），最大吸收波长为600纳米。染料光降解效率（H）使用以下公式计算：1其中，A0是初始吸光度，At是时间t时的染料溶液吸光度。研究了影响光催化过程的因素，包括催化剂组成、pH值、催化剂剂量和初始染料浓度，以评估催化效率。30., 31., 32. 此外，还检查了催化剂的可重复使用性。为了确定主要反应物种，评估了各种清除剂对使用TiAgxPE纳米复合材料降解RGB的影响。具体来说，分别使用IPA、EDTA和LAA作为羟基自由基、空穴（h+）和超氧自由基的清除剂。24., 25. 在这些实验中，在照射前向染料溶液中加入5毫升IPA或0.1 M EDTA或3.5毫升0.01 M LAA。根据TCVN 6634:2000标准，使用Shimadzu公司的TOC-L设备测定了RGB染料的总有机碳（TOC）含量、TiPE光催化后的溶液和TiAg0.33PE光催化后的溶液。2.6. 葡萄的保存2.6.1. 用于保存的纳米复合配方制备将4克CS溶解在200毫升2%醋酸溶液中。另外，将0.06克纳米复合颗粒分散在30毫升蒸馏水中，使用超声波处理30分钟，然后继续磁力搅拌30分钟。将得到的纳米悬浮液逐滴加入CS溶液中，并在400转/分钟的磁力搅拌器上搅拌4小时，以确保配方均匀。样品分别标记为S1（纯CS溶液）、S2（CS + TiPE）、S3（CS + TiAg0.1PE）、S4（CS + TiAg0.33PE）、S5（CS + TiAg1PE）。为了制备薄膜，将每种配方20毫升倒入三个培养皿中，让其自然干燥。剩余的溶液储存在室温下，用于水果浸泡过程。2.6.2. 葡萄保存方法从同一串葡萄中挑选出质地坚实且表面无损伤的绿色葡萄（Vitis vinifera L.）。用蒸馏水冲洗葡萄并风干后进行涂层处理。浸泡过程分为两个阶段：初次浸泡60秒，然后风干，再浸泡10秒。处理后的葡萄放置在架子上，储存在大约30°C的室温下进行定期监测。研究样品包括以下组：Grape0（对照组）：未经处理的葡萄；Grape1：浸泡在纯CS溶液中的葡萄；Grape2：浸泡在CS + TiPE中的葡萄；Grape3：浸泡在CS + TiAg0.1PE中的葡萄；Grape4：浸泡在CS + TiAg0.33PE中的葡萄；Grape5：浸泡在CS + TiAg1PE中的葡萄。2.6.3. 薄膜表征方法使用机械性能（ASTM D882，Zwick测试机，德国）、水蒸气透过率（WVTR，ASTM E96）和表面形态（Olympus GX53显微镜，日本）对基于CS的纳米复合薄膜进行了表征。使用琼脂孔扩散法评估了这些薄膜的抗菌活性。2.6.4. 葡萄品质评估葡萄的重量损失（WL）使用以下公式确定：2其中，m0是葡萄的初始质量，mt是时间t时的质量。葡萄的腐烂率（RR）按以下公式计算：3其中，n0是初始的葡萄数量，nt是时间t时的腐烂葡萄数量。使用Olympus SZ61显微镜和Olympus GX53显微镜（日本）记录了葡萄的形态。2.7. 数据处理实验重复三次，结果以平均值±标准差表示。数据处理使用Microsoft Excel进行。使用单因素方差分析（ANOVA）后进行Tukey honestly significant difference（HSD）事后检验来确定样本之间的统计显著性。3. 结果与讨论3.1. TiAgxPE纳米复合材料的表征图1展示了合成的TiAgxPE纳米复合材料的FTIR光谱、UV-vis DRS光谱、PL光谱和XRD图谱。如图1a所示，FTIR光谱显示了材料中存在的官能团的特征振动模式。值得注意的是，位于3357 cm−1处的宽吸收带和1642 cm−1处的相对较弱的峰分别对应于O–H伸缩振动和弯曲振动。这些振动来源于表面吸附的水分子和材料结构中捕获的环境水分。此外，2800–3000 cm−1范围（通常对应于烷基C–H伸缩）和1700 cm−1附近（CO伸缩）的特征峰的完全缺失，证实了在煅烧过程中PVA和残留有机化合物从桉树提取物中成功热降解和去除。在低频区域，位于658 cm−1处的明显宽吸收带专门归因于TiO2晶格中Ti–O–Ti键的特征弯曲振动。4., 33. TiAgxPE纳米复合材料的整体FTIR光谱与原始TiO2和TiPE样品的光谱高度一致。这种结构一致性表明，银物种掺入TiO2基质中没有引起显著的变化或对基本无机框架的破坏。下载：下载高分辨率图像（833KB）下载：下载全尺寸图像图1. TiAgxPE纳米复合材料的FTIR光谱（a）、UV-vis DRS光谱（b）、PL光谱（c）、XRD图谱（d）和EIS光谱（Nyquist图）（e）。图1b中的UV-vis DRS光谱显示了合成材料的光学吸收特性。所有样品在紫外区域（400纳米以下）都显示出明显的吸收边缘，这表明锐钛矿TiO2中电子从价带跃迁到导带的本质带间跃迁。值得注意的是，银物种掺入TiO2基质（TiAgxPE纳米复合材料）在可见光区域引入了一个明显的宽吸收带。这种增强的可见光吸收主要归因于金属AgNPs的局域表面等离子体共振（LSPR）效应。2., 3. 随着银含量的增加（从TiAg0.1PE到TiAg1PE），这个可见光吸收带的强度逐渐增强。这种等离子体增强显著拓宽了纳米复合材料的光学响应，表明它们在可见光驱动的光催化性能方面具有较高的潜力，优于原始TiO2。PL光谱（图1c）显示了位于400–600纳米范围内的宽发射带。原始TiPE样品显示出强烈的PL发射强度，表明光生电子-空穴对的重复合率较高。有趣的是，TiAg0.33PE样品的PL发射强度低于TiPE样品。这表明掺入的Ag纳米颗粒有效地充当了电子陷阱，捕获导带电子，从而抑制了电子-空穴对的重复合过程。TiPE和TiAg0.33PE纳米复合材料的晶体结构和相纯度通过XRD图谱（图1d）得到了确认。两个样品都显示出尖锐且强度高的衍射峰，表明其结晶度非常好。特征衍射峰分别位于25.4°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°和68.5°，与锐钛矿TiO2相的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）和（116）晶面完全对应，34这与标准数据（PDF 03-065-5714）非常吻合。未检测到金红石或 Brookite 相的衍射峰。这证实了合成条件和随后的热处理仅有利于形成纯锐钛矿TiO2。这种单相锐钛矿结构的稳定可以归因于桉树提取物中的植物化学物质在合成过程中的封盖和结构导向作用。尽管银物种的添加略微增加了锐钛矿峰的强度，但没有明显观察到金属面心立方（FCC）Ag的特征衍射峰。这种缺失可能是由于Ag浓度低、其作为超小纳米颗粒的高分散性以及Ag（111）峰（2θ ≈ 38.1°）与锐钛矿TiO2的强（004）峰的强烈重叠。此外，TiAg0.33PE中的锐钛矿TiO2的衍射峰没有转移到TiPE的衍射峰上，表明Ag主要位于表面或仅少量掺入TiO2晶格中。为了定量评估Ag掺入对晶粒大小的影响，使用Scherrer公式通过最高强度（101）峰计算了平均晶粒大小：4其中D是晶粒大小（纳米），K是形状因子（0.89），λ是X射线波长（0.15406纳米），β是半高宽（FWHM）（以弧度为单位），θ是布拉格衍射角。根据Origin软件的峰拟合，TiPE和TiAg0.33PE的FWHM（β）值分别为0.63°（≈0.011弧度）和0.54°（≈0.0094弧度）。因此，计算出的平均晶粒大小分别为TiPE的12.77纳米和TiAg0.33PE的14.88纳米。这种晶粒大小的轻微增加表明，银物种的掺入微妙地改变了纳米复合系统的成核和生长动力学，促进了锐钛矿晶格的结晶发展。图1e展示了TiPE和TiAg0.33PE的EIS光谱。EIS测试在各自的开路电位（OCP）下进行，TiPE样品的OCP记录为0.229 V，TiAg0.33PE样品的OCP记录为0.232 V。TiAg0.33PE样品的Nyquist图显示的半圆半径明显小于TiPE样品，这对应于界面处的电荷转移电阻较低。通过将实验数据与等效电路模型拟合，确定了电荷转移电阻（Rct）值，其中TiPE的Rct为15 875 Ω，TiAg0.33PE的Rct为7066 Ω。这种Rct的降低直接证实了Ag掺杂增强了电导率，并促进了电极/电解质界面处的电荷载流子传输。这一发现还证实，Ag的引入不仅减轻了电荷载流子的复合，还提高了电导率和界面电荷传输，这些因素非常有利于提高合成材料的光催化或电化学性能。图2展示了TiAgxPE纳米复合材料的Tauc图及其相应的直接和间接带隙（Eg）值。在TiO2合成过程中加入有机改性剂（PVA和桉树提取物，生成TiP和TiPE），以及随后沉积Ag物种（TiAgxPE系列），导致直接和间接带隙能量都有所减小。这种轻微的缩小表明银物种以两种不同的形式成功掺入了TiO2系统：晶格掺杂剂和表面沉积的纳米颗粒。掺杂的Ag离子可能在价带和导带之间引入了局域的中带态，提供了电子激发的中间能级。由于这些状态是局域的而不是形成新的连续带，因此体带隙的移动有限。同时，金属Ag纳米颗粒的存在在可见光区域贡献了显著的吸收“尾部”，这是由LSPR效应驱动的。这两种机制包括局域掺杂态和LSPR以及诱导的敏化协同作用，增强了可见光吸收和电荷载流子的分离（如PL和EIS分析所示），尽管锐钛矿相的固有Eg值没有发生显著变化。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图2. 根据Tauc图确定的TiAgxPE纳米复合材料的间接带隙和直接带隙。图3展示了基于TiO2的纳米复合材料的FESEM图像。原始TiO2样品的表面形态显示出高度粗糙和异质的结构，其特征是不规则大小的纳米颗粒严重聚集形成大而密集的簇。颗粒之间的晶界几乎无法区分。这种明显的聚集主要是由于裸露的TiO2纳米颗粒具有高表面能和热力学不稳定性，这从热力学上有利于颗粒间的自发相互作用（例如范德华力）以最小化暴露的表面积。下载：下载高分辨率图像（3MB）下载：下载全尺寸图像图3. 放大100k倍的TiAgxPE纳米复合材料的FESEM图像。在TiP样品中加入PVA后，微观结构发生了显著变化。TiP纳米复合材料由尺寸均匀性显著提高的球形颗粒组成。纳米颗粒的聚集程度显著降低，显示出清晰的颗粒间边界和更有序的空间排列。这种结构上的改善主要归因于PVA大分子链提供的空间稳定作用。PVA作为有效的封端剂，包裹在TiO2核周围，提供空间阻碍，从而防止它们在生长过程中的直接物理碰撞和融合。有趣的是，TiPE纳米复合材料表现出混合形态，结合了TiP纳米复合材料的明确球形区域和类似原始TiO2的局部异质聚集体。与TiP纳米复合材料相比，某些颗粒之间的边界变得有些模糊。这种现象可以通过桉树提取物的复杂植物化学成分（例如多酚和黄酮类化合物）来解释。这些生物分子可以形成复杂的氢键网络，并与PVA基质和TiO2表面交联，促进二次局部聚集，形成连续的有机-无机界面基质。此外，银的掺入及其不同浓度显著决定了纳米复合材料的最终物理化学性质。在低银剂量（TiAg0.1PE）下，材料表现出高度多孔的基质和大量的颗粒簇，代表高度聚集和相对较差的结构均匀性。相反，TiAg1PE样品（最高银含量）显示出最佳的形态特性，具有最低的聚集程度、减小的颗粒尺寸和优越的均匀分散。从机制上讲，沉积在TiO2表面的银纳米颗粒浓度的增加通过改变表面ζ电位来产生强烈的静电排斥。此外，这些细分散的银区域作为物理屏障（Zener钉扎效应），限制了晶界的移动。这种钉扎效应有效地防止了TiO2纳米颗粒在热处理过程中的过度生长和融合。最终，空间阻碍、静电力和Zener钉扎的结合调节了微观结构的演变，确保了高度稳定、均匀和分散良好的纳米结构。图4和图5展示了TiPE和TiAg0.33PE样品的微观结构和元素分析，包括HR-TEM图像以及TiAg0.33PE纳米复合材料的SAED图案和EDX元素映射。TiPE和TiAg0.33PE都表现出由直径为10至20纳米的初级纳米颗粒组成的明确纳米结构。这些纳米颗粒有很强的聚集倾向，形成高度多孔的簇。这种多孔结构对于光催化应用非常有利，因为它显著增加了比表面积，并促进了反应物分子向活性部位的扩散。在更高放大倍数下，HR-TEM图像显示了清晰且高度有序的晶格条纹，证明了合成材料的优异结晶性。对于TiAg0.33PE纳米复合材料，最高放大倍数的显微照片明确显示了两种不同类型晶格条纹的共存。测得的d间距为0.35纳米，属于锐钛矿TiO2的（101）晶面，而d间距为0.24纳米则对应于面心立方金属银的（111）晶面。这些不同晶格域之间的紧密界面接触提供了直接证据，表明银纳米颗粒已成功锚定在TiO2表面。这种紧密的界面对于建立肖特基势垒至关重要，该势垒有助于高效地从TiO2向Ag转移光生电子，从而减少电荷复合。TiAg0.33PE样品的SAED图案显示了明确的同心衍射环，证实了纳米复合材料的多晶性质。索引衍射环完美对应于锐钛矿TiO2的（101）和（105）晶面，以及金属银的（111）和（200）晶面。这些晶体学发现与HR-TEM观察结果完全一致，明确验证了TiO2/Ag异质结构的形成。此外，TiAg0.33PE样品的EDX光谱确认了仅存在Ti、O和Ag的特征峰，没有可识别的杂质峰，表明合成纳米复合材料的高相纯度。定量分析显示质量组成为50.80% O、48.21% Ti和0.99% Ag。检测到的银含量约为1 wt%，证实了贵金属已成功以目标痕量浓度掺入宿主基质中。EDX元素映射进一步阐明了这些元素的空间分布。虽然Ti和O密集且连续分布，形成了TiO2基质的结构骨架，但Ag信号尽管密度较低，却在整个扫描区域内均匀分散，没有任何局部聚集。这种Ag纳米颗粒在半导体载体上的最佳和均匀分散至关重要。它不仅最大化了催化活性位点的密度，还有效地诱导了局部表面等离子体共振，并充当电子汇。因此，这种协同效应极大地抑制了电子-空穴对的复合，从而显著提高了整体光催化性能。
图4. TiPE和TiAg0.33PE纳米复合材料的HR-TEM图像和SAED光谱。
图5. TiAg0.33PE纳米复合材料的EDX光谱和元素映射。
表1总结了所合成的基于TiO2的纳米复合材料的ζ电位值，为它们在水悬浮液中的胶体稳定性提供了关键见解。ζ电位的绝对值是静电稳定性的可靠指标。值得注意的是，TiAg1PE样品表现出最负的表面电荷，ζ电位为−42.53 ± 0.92 mV。这个高度负的值表示相邻纳米颗粒之间的强烈静电排斥，有效防止了颗粒聚集，确保了优异的胶体稳定性。同样，TiPE、TiAg0.1PE和TiAg0.33PE样品也表现出高分散稳定性，ζ电位分别为−31.55 ± 2.82 mV、−35.50 ± 0.28 mV和−39.95 ± 1.38 mV。因为它们的绝对值超过了传统的30 mV稳定性阈值，这些胶体系统被认为是高度稳定的。
表1. 基于TiO2的纳米复合材料的ζ电位
样品 TiO2 TiP TiPE TiAg0.1PE TiAg0.33PE TiAg1PE
ζ电位（mV） −12.30 ± 0.42 −15.40 ± 2.67 −31.55 ± 2.82 −35.50 ± 0.28 −39.95 ± 1.38 −42.53 ± 0.92
相比之下，原始TiO2（−12.30 ± 0.42 mV）和TiP（−15.40 ± 2.67 mV）样品的ζ电位接近零。这些较低的绝对值表明排斥力不足，证实了它们的分散稳定性较差，更容易聚集。TiPE样品稳定性的显著提高突显了PVA和植物提取物的协同封端效应。PVA的分子结构提供了空间阻碍，而桉树提取物中的丰富官能团可能赋予了强烈的负表面电荷。这种双重稳定机制有效地控制了成核过程，并限制了颗粒聚集。此外，银物种掺入TiO2基质与绝对负ζ电位的逐步增加相关。这种稳定性的持续提高意味着银纳米颗粒的锚定有利于改变复合材料的表面化学性质，可能通过修改表面电荷分布来实现。
合成的基于TiO2的纳米复合材料的抗菌效果针对四种细菌菌株（大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、蜡样芽孢杆菌和P. stutzeri B27）进行了评估，显示出对银掺入的显著剂量依赖性响应。如表2和图6所示，原始TiO2、TiP和TiPE样品没有表现出抗菌活性，所有测试菌株的ZOI均为0 mm。然而，银的引入将这些材料转变为强效的抗菌剂，其中TiAg1PE纳米复合材料表现出最高的效力，对蜡样芽孢杆菌的ZOI值从5 mm到对金黄色葡萄球菌和P. stutzeri B27的12 mm不等。本研究中的TiAgxPE纳米复合材料表现出显著的抗菌活性，与其他报道的结果相似。值得注意的是，所有这些掺银纳米复合材料的性能都显著优于商业抗生素氨苄西林，后者对金黄色葡萄球菌仅显示出最小的4 mm ZOI，对其他菌株没有活性。在这个层次系统中，每个组分都发挥着特定的作用：植物提取物作为关键的绿色还原和封端剂，确保银纳米颗粒的均匀分散，而其固有的植物化学物质可能协同增强了复合材料的整体生物相互作用；而多孔的TiO2基质则作为坚固的结构支撑，防止银聚集，从而最大化了活性表面积。TiAgxPE纳米复合材料的显著杀菌性能由几种相互作用机制控制，主要由银物种驱动。当与水生生物环境接触时，锚定的银纳米颗粒持续释放Ag+离子，这些离子被静电吸引到带负电的细菌细胞膜上，最终破坏膜通透性并导致重要细胞内成分的泄漏。此外，小尺寸的纳米复合材料可以物理粘附并穿透细胞膜，引起不可逆的结构损伤。一旦内化，高反应性的Ag+离子对细胞酶和蛋白质中的巯基（–SH）具有强烈的亲和力，有效地使关键代谢途径失活并阻碍DNA复制。同时，纳米复合材料与细菌之间的界面接触诱导了局部氧化应激，产生高反应性的氧物种（ROS），进一步降解细胞脂质、蛋白质和核酸，最终导致细菌细胞死亡。
表2. 基于TiO2的纳米复合材料的抗菌活性
样品 ZOI（mm）
ECS 0
CB 0
TiO2 0
TiP 0
TiPE 0
TiAg0.1PE 6
9
3
TiAg0.33PE 7
11
4
11
6
TiAg1PE 8
12
5
12
7
氨苄西林 0
4
0
0
图6. TiAgxPE纳米复合材料的抗菌活性。数字表示表2中定义的样品ID。
图3.2. TiAgxPE纳米复合材料在活性染料降解中的光催化能力
通过在不同操作条件下降解RGB染料，系统评估了所合成的基于TiO2的纳米复合材料的光催化性能。结果如图7所示。空白实验显示染料去除量可以忽略不计，而所有复合样品在30分钟照射时间内均实现了约90–100%的高降解效率。在测试的材料中，TiPE和TiAg0.33PE表现出最高的光催化效率（图7a）。这一过程的有效性高度依赖于几个物理化学参数；例如，将催化剂剂量从0.2 mg/mL增加到0.6 mg/mL显著提高了效率，提供了更多的活性位点和更大的表面积用于染料吸附和光子吸收（图7b）。此外，系统的适宜环境被确定为pH 4溶液，这促进了带正电的催化剂表面与阴离子染料分子之间的强静电吸引，而在较高pH值下效率逐渐下降（图7c）。相反，将初始RGB浓度从15 ppm增加到60 ppm导致降解效率显著下降，主要是由于光屏蔽效应和活性位点被大量染料分子迅速饱和（图7d）。这种吸附的重要性在接触时间调查中得到了进一步强调，结果显示在30分钟的暗相期间有大量染料被去除，表明卓越的去除效率源于桉树提取物和PVA的高度多孔结构及官能团的强效吸附与光下的快速光氧化的协同作用（图7e）。就稳定性而言，尽管催化剂在第一个循环中保持了100%的效率，但经过五个连续循环后，TiPE样品的可重复使用性逐渐下降到约90%，TiAg0.33PE溶液的可重复使用性下降到73.33%（图7f）。这种逐渐下降主要是由于回收过程中不可避免的催化剂质量损失。如实验记录所详述，TiPE样品的初始质量为200 mg，在五个循环后减少到160 mg，由于反复离心和洗涤步骤导致质量损失了20%。TiAg0.33PE样品也观察到了类似的趋势，质量减少了101 mg（损失了49.5%）。质量损失百分比与催化活性下降之间的密切相关性证实了TiPE和TiAg0.33PE样品的固有活性位点基本保持功能。然而，TiAg0.33PE样品的质量损失更大，导致催化活性进一步降低。此外，有机中间物种在催化剂表面的潜在沉积可能导致可用活性位点的轻微减少。总体而言，TiPE和TiAg0.33PE纳米复合材料表现出值得称赞的稳定性和耐久性，这对于实际废水处理至关重要。为了解决催化剂回收和减少实际应用中的质量损失问题，未来的策略可以集中在将这些纳米复合材料固定在宏观支架上，如多孔膜、陶瓷泡沫或3D打印聚合物基底上。通过从悬浮粉末系统转变为固定组装体，分离过程可以简化，有效消除了对能耗较高的离心处理的需求，并确保了长期的操作稳定性，而不会显著牺牲效率。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图7. TiAgxPE纳米复合材料的光催化活性。(a) 不同样品的效果（A：RGB染料，B：TiO2，C：TiP，D：TiPE，E：TiAg0.1PE，F：TiAg0.33PE，G：TiAg1PE；初始RGB染料浓度为30 ppm，pH 5，接触时间为30分钟，催化剂初始重量为1 mg/mL，染料体积为50 mL）；(b) 催化剂初始重量的效果（初始RGB染料浓度为30 ppm，pH 5，接触时间为60分钟，染料体积为50 mL）；(c) pH值的效果（初始RGB染料浓度为30 ppm，接触时间为60分钟，催化剂初始重量为0.3 mg/mL，染料体积为50 mL）；(d) 初始RGB染料浓度的影响（接触时间为60分钟，催化剂初始重量为0.3 mg/mL，pH 4，染料体积为50 mL）；(e) 接触时间的影响（初始RGB染料浓度为30 ppm，催化剂初始重量为0.3 mg/mL，pH 4，染料体积为50 mL）；(f) 回收次数的影响（初始RGB染料浓度为30 ppm，催化剂初始重量为4 mg/mL，接触时间为120分钟，pH 4，染料体积为50 mL）；(g) 清除剂的效果（A：TiPE；B：TiAg0.33PE；初始RGB染料浓度为30 ppm，催化剂初始重量为0.6 mg/mL，接触时间为120分钟，pH 4，染料体积为50 mL，5 mL IPA 99.5%，5 mL EDTA 0.1 M，3.5 mL LAA 0.01 M）；(g) 30 ppm RGB染料溶液的TOC值（RGB染料），用TiPE光催化后的溶液样品（TiPE）以及用TiAg0.33PE光催化后的溶液样品（TiAg0.33PE）（根据TCVN 6634:2000标准）；(i) 光催化后TiPE样品的FESEM图像；(j) 光催化后TiAg0.33PE样品的FESEM图像。为了阐明其降解机制，使用IPA、EDTA和LAA进行了自由基捕获实验。结果证实，超氧阴离子（˙O2−）和光生空穴（h+）是驱动染料氧化分解的主要活性物种。相比之下，IPA的添加仅表现出最小的抑制作用，表明羟基自由基（˙OH）在降解过程中起次要作用（图7g）。这一机制进一步得到了图7h中TOC分析的支持，该分析显示有机碳含量显著下降，证实了TiPE和TiAg0.33PE纳米复合材料有效矿化了30 ppm的RGB染料。TiAg0.33PE纳米复合材料的优异性能归因于TiO2基质和Ag纳米颗粒的协同作用。金属银的掺入在TiO2–Ag界面建立了肖特基势垒，作为有效的电子 sink。这促进了单向电荷转移，并有效抑制了电子-空穴对的不希望发生的复合。因此，电荷载流子的延长寿命促进了高活性氧物种的持续和稳健生成，最终将RGB分子的复杂结构矿化为更简单、毒性更低的产品。与Rudzani Ratshiedana35和Noor J. Ridha37的最新报告相比，尽管TiAg0.33PE纳米复合材料的银含量较低，但其光催化降解效率相当，并且具有更强的抗菌活性。通过FESEM分析进一步验证了光催化剂在多次使用后的结构和形态稳定性，如图7i和j所示。可以看出，TiPE和TiAg0.33PE样品的形态在五个连续的光催化循环后仍然保持良好。FESEM图像显示，TiO2纳米颗粒的主要球形几何形状和尺寸分布与其初始状态基本不变。尽管回收粉末的宏观颜色略有变化——可能是由于残留染料分子或难熔中间产物在活性表面上的强烈吸附——但其底层无机框架在结构上仍然坚固。尽管存在表面吸附现象，这种纳米结构的保持证实了TiPE和TiAg0.33PE纳米复合材料具有很高的机械和化学耐久性，使其非常适合可持续的环境修复。3.3. 含TiAgxPE纳米复合材料的壳聚糖的表征及其在葡萄储存中的应用基于TiO2的纳米复合材料已被添加到壳聚糖（CS）基质中用于葡萄保存。CS基薄膜的结构和性能已在图8中进行了评估和展示。如FTIR光谱（图8A）所示，原始CS薄膜（S1）和纳米复合材料薄膜（S2–S5）显示出高度一致的光谱特征，其中在3363 cm−1处有一个明显的宽带，对应于O–H和N–H基团的伸缩振动，以及C–H伸缩（2917 cm−1）、酰胺I（1646 cm−1）、酰胺II（1577 cm−1）和糖苷键（1069 cm−1）的特征峰。没有明显的带位移或新的官能团峰，证实了CS基质的基本化学骨架在结构上保持完整，表明无机TiAgPE纳米颗粒的掺入主要是通过物理相互作用（如氢键）而不是共价修饰来控制的。然而，这些刚性纳米颗粒的物理掺入破坏了纯净聚合物的连续分子间氢键网络，直接影响了复合薄膜的机械完整性。因此，与原始S1薄膜相比——其具有约25 MPa的拉伸强度和62%的断裂伸长率——添加纳米颗粒导致S2至S5配方中的这两个参数显著降低，因为填料限制了聚合物链在拉伸应力下的移动性，并成为引发早期微裂纹的应力集中点（图8B）。尽管这种微观结构修改导致了机械柔性的降低，但这种特定的修改赋予了食品包装所需的关键屏障性能。首先，分散的TiAgxPE纳米颗粒占据了生物聚合物基质中的自由体积，形成了一个复杂的“曲折路径”，有效地物理阻碍了水蒸气和环境气体的渗透。其次，TiO2/Ag填料的无机性质起到了强大的紫外线屏蔽作用，这对于防止包装水果的光氧化和营养降解至关重要。最后，这些活性填料的嵌入将被动壳聚糖薄膜转变为具有持续抗菌作用的生物活性屏障。因此，在采后保存的背景下，机械延展性的部分损失是一个可接受且必要的权衡，以实现多功能保护层。中间纳米复合材料薄膜（S2–S4）的WVTR值从对照薄膜的404.58 g h−1 m−2显著降低到371.04–385.13 g h−1 m−2（图8C）。这种减少是由“曲折路径”机制驱动的，其中分散的不透水无机纳米颗粒迫使扩散的水蒸气分子通过聚合物基质时必须经过更长的复杂路径。有趣的是，与S2–S4配方相比，S5样品的WVTR值略有回升。这种现象表明，在较高的TiAg1PE负载下，系统达到了一个临界负载阈值。在这个阶段，可能会发生局部纳米颗粒聚集，在有机-无机界面产生微小空隙，略微促进了水分的传递。需要注意的是，虽然S4（CS + TiAg0.33PE）代表了物理屏障的最佳配置，但S5中较高的银含量提供了更好的抗菌屏障和更好的代谢调节作用。下载：下载高分辨率图像（584KB）下载：下载全尺寸图像图8. 含TiAgxPE纳米颗粒的CS基纳米复合材料的IR光谱（A）、机械性能（B）和WVTR（C）。使用倒置显微镜评估了含TiAgxPE纳米颗粒的CS基纳米复合薄膜的表面形态，并在图9中展示。在CS + TiPE和低银含量的配方（CS + TiAg0.1PE）中，纳米颗粒在聚合物基质中分布较为均匀，形成较小的分散聚集体。然而，随着银浓度的增加，纳米颗粒的密度显著增加，导致更明显的局部聚集。这种现象在CS + TiAg0.33PE和CS + TiAg1PE薄膜的表面上形成了较大、密集的明亮簇。这种微观结构的变化直接决定了包装薄膜的机械和屏障性能。这些刚性无机纳米颗粒的物理掺入本质上破坏了纯净壳聚糖基质的连续分子间氢键网络。因此，局部聚集体在物理负载下作为结构缺陷和应力集中点，解释了与原始薄膜相比，拉伸强度和断裂伸长率的显著降低。下载：下载高分辨率图像（4MB）下载：下载全尺寸图像图9. 含TiAgxPE纳米颗粒的CS基纳米复合薄膜的形态。纳米复合薄膜的抗菌性能主要由银含量和基质的结构组成决定。琼脂扩散试验表明，原始CS（S1）和CS + TiPE（S2）薄膜缺乏明显的抑制效果，ZOI为0 mm（表3）。相反，银的掺入赋予了显著的杀菌能力（3–4 mm）。值得注意的是，S5薄膜（CS + TiAg1PE）表现出最高的效力，对大肠杆菌的ZOI为4 mm。银掺杂薄膜的强抗菌活性主要源于Ag+离子的持续释放，这些离子与带负电的细菌细胞膜发生静电相互作用。这些金属离子与基质的活性官能团的协同作用最终导致膜严重破坏，细胞内重要成分泄漏和细胞不可逆死亡。表3. 含TiAgxPE纳米颗粒的CS基纳米复合薄膜对大肠杆菌的抗菌能力样品ZOI（mm）琼脂培养皿图像CS（S1）0 CS + TiPE（S2）0CS + TiAg0.1PE（S3）3CS + TiAg0.33PE（S4）3CS + TiAg1PE（S5）4氨苄西林（Amp）0头孢氨苄（Ceph）4图10和11展示了覆盖有含TiAgxPE纳米颗粒的CS基纳米复合薄膜的葡萄的立体显微镜和倒置显微镜图像。图10中的立体显微镜图像提供了葡萄表面的宏观视图。未经处理的对照样品（Grape0）显示出自然的绿色表面。用纯CS溶液处理后（Grape1），表面保持自然颜色，但似乎有一层微妙、均匀且透明的薄膜。引入纳米颗粒后（Grape2至Grape5），在绿色表皮上出现了明显的白色斑点。这些白色斑点的密度从Grape2（CS + TiPE）到Grape5（CS + TiAg1PE）逐渐增加。在Grape5样品中，这些颗粒在整个可见表面上密集且相对均匀地分布，直观证明了纳米颗粒成功分散在水果表皮的CS涂层中。图11中的倒置显微镜图像，特别是50倍放大插图，提供了对涂层葡萄表皮微观结构的更深入观察。在10倍放大下，Grape0的原始表皮显示出自然的粗糙纹理和明显的细胞轮廓和微裂纹。相比之下，Grape1样品的表皮更加光滑，表明纯净的CS基质有效地填充了表皮的沟槽，形成了连续的保护屏障。对于纳米复合材料涂层的样品（Grape2至Grape5），葡萄表皮变得更加粗糙和不均匀。在50倍放大下（50倍插图），这些图像清楚地显示了嵌入在聚合物基质中的无机纳米颗粒。与之前的薄膜形态观察一致，掺入的纳米颗粒倾向于形成局部簇。随着银含量的增加（从Grape3到Grape5），这些簇变得更大、更密集且更明显。Grape4和Grape5样品显示出高度集中的明亮聚集体，紧密附着在葡萄表皮上。下载：下载高分辨率图像（5MB）下载：下载全尺寸图像图10. 用含TiAgxPE纳米颗粒的CS基纳米复合材料储存的葡萄的立体显微镜图像。下载：下载高分辨率图像（4MB）下载：下载全尺寸图像图11. 用含TiAgxPE纳米颗粒的CS基纳米复合材料储存的葡萄的倒置显微镜图像。10×：10倍放大下的图像，50×插图：50倍放大下的图像。图12显示了用含TiAgxPE纳米颗粒的CS基纳米复合材料储存的葡萄的重量损失和RR。通过监测新鲜葡萄在9天储存期间的重量损失和腐烂率（RR），定量评估了合成纳米复合涂层在采后保鲜中的生理效果。正如预期的那样，水分蒸发和细胞呼吸导致所有样本的重量持续减少。然而，未涂层的对照组（Grape0）表现出最快的生理降解，到第9天时重量损失约为23%；而纯壳聚糖涂层（Grape1）的应用将这一损失降低到了大约18%。加入TiAgxPE纳米颗粒进一步增强了薄膜的防潮性能，随着纳米颗粒浓度的增加，重量损失逐渐减少，其中Grape5样本（涂有CS + TiAg1PE）通过将总重量损失限制在15%以内，展示了最佳的防潮效果。这一改进表明，分散的无机纳米颗粒在聚合物基质中形成了复杂的路径，限制了水蒸气的扩散。同时，腐烂率作为涂层抗菌性能的宏观指标，对照组和纯CS涂层的葡萄在4到5天之间就出现了早期腐烂迹象，到观察期结束时，腐烂率分别达到了20%和15%。相比之下，纳米复合涂层显著延缓了腐败的发生；特别是Grape3、Grape4和Grape5样本直到第8天才出现可见的腐烂现象。到第9天时，Grape5表现出极佳的保护性能，腐烂率仅为5%，这与Ag+离子的持续释放所驱动的强大体外抗菌数据完全一致。最终，这些生理发现证实了CS + TiAg1PE配方作为一种高效的活性包装材料，通过协同结合壳聚糖基质的物理屏障性能和银纳米颗粒的强效抗菌作用，显著延长了新鲜农产品的保质期。虽然CS和TiO2（E171）等单独成分在各个行业中广泛使用，但所加入的AgNPs的安全性和迁移行为仍需根据国家食品安全标准进行进一步系统评估。因此，本研究重点关注该涂层在减缓腐烂和重量损失方面的功能性能。未来的研究将集中于生物相容性和毒理学特性，以确保这些活性涂层在食品工业中的安全应用。
图12. 含有TiAgxPE纳米颗粒的CS基纳米复合薄膜储存的葡萄的重量损失和RR。表4比较了TiAg0.33PE纳米复合材料的合成路线、光催化效率、抗菌活性和防腐应用与最近报道的TiO2/Ag基材料。如表4所示，尽管一些研究依赖于相对较高的贵金属负载量（范围从10%到34.3%）或能耗较高的水热工艺，但本研究通过完全绿色的协同合成路线实现了极低的Ag含量（0.99%），并取得了显著的功能成果。在环境修复方面，TiAg0.33PE纳米复合材料表现出出色的光催化效率，在120分钟内实现了高浓度且难以降解的RGB染料（30 ppm）的95%矿化。相比之下，大多数现有文献主要使用容易降解的染料（如亚甲蓝或罗丹明B）在显著较低的浓度下评估光催化性能。更重要的是，虽然之前的研究仅限于单一目标的废水处理或基本的体外抗菌测试，但我们的研究成功超越了这些限制。TiAg0.33PE纳米复合材料整合到生物聚合物基质中，为实际葡萄保鲜提供了高效的活性保护涂层。一些作者报告称，在聚合物基质（壳聚糖、明胶、壳聚糖-环糊精）中使用更高含量的Ag（Ag34, 42, 43）可以提高聚合物基质的抗菌活性并延长水果保鲜时间。这种双重功能证明了所提出的多功能纳米材料的卓越潜力、成本效益和可持续价值。
表4. TiAgxPE纳米复合材料的合成路线、光催化效率、抗菌活性和防腐应用与最近报道的TiO2/Ag基材料的比较
| 材料 | 合成方法 | 金属负载量 | 光催化性能 | 抗菌活性 | 保鲜应用 |
|------|---------|---------|---------|---------|
| Ref.Ag@TiO2 | 绿色合成（水热法，加入牛膝叶提取物并在300°C下煅烧） | 高（11.6%-EDX） | 60分钟紫外照射下亚甲蓝染料降解89.96%（0.1 mg/mL催化剂剂量） | NENE 19 |
| TiO2/Ag | 光沉积+400°C退火 | 高（26.37%-EDX） | 50分钟紫外照射下亚甲蓝染料降解98.7%（4 mg/mL催化剂剂量） | NENE 37 |
| Ag/TiO2 | 光还原过程 | 高（23.6–34.3%-EDX） | 300分钟可见光下罗丹明B降解98%（0.6 mg/mL催化剂剂量） | NENE 40 |
| Ag–TiO2 | 溶胶-凝胶+500°C煅烧 | 高（10%） | 35分钟紫外照射下亚甲蓝染料降解97%（0.03 ppm催化剂剂量） | NENE 41 |
| Ag–TiO2 | 绿色合成（溶胶-凝胶+水热法+橙皮提取物+450°C煅烧） | 中等（3%） | 优秀（金黄色葡萄球菌、发酵乳杆菌、肠杆菌、铜绿假单胞菌） | 芒果保鲜（壳聚糖-环糊精基质，15天内减少重量损失14.5%） |
| Ag/TiO2 | 溶胶-凝胶+600°C煅烧 | 中等（约4.25%） | 优秀（大肠杆菌） | 辣椒和香蕉保鲜（壳聚糖基质，7-10天内减少重量损失26.13–53.04%） | 42 |
| TiO2/Ag-NPs和明胶/TiO2/Ag-NPs | UV沉积 | 优秀（烟曲霉N1、美丽球孢菌N2、黄色孢菌SPN、白色黄曲菌SP11） | NENE 43 |
| TiAg0.33PE | 绿色合成（溶胶-凝胶+桉树提取物+PVA+500°C煅烧） | 超低（0.99%-EDX） | 120分钟可见光下RGB染料降解92.67%（0.3 mg/mL催化剂剂量） | 优秀（大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、蜡样芽孢杆菌B27） | 葡萄保鲜（壳聚糖基质，9天内减少重量损失15%和腐烂5%） |
4. 结论
总之，成功合成了高稳定性的TiAgxPE纳米复合材料，并将其整合到壳聚糖基质中，制备出多功能活性包装薄膜。形态学和元素分析验证了微量AgNPs在高度多孔的TiO2框架上的均匀分散，形成了坚固的异质结。将AgNPs加入TiO2锐钛矿中，可以作为电子陷阱，捕获导带电子并限制电子-空穴对复合过程。与TiPE纳米复合材料相比，TiAg0.33PE纳米复合材料的平均晶粒尺寸略有增加，电荷转移电阻降低，这表明Ag的引入不仅减缓了电荷载流子的复合，还提高了电导率和界面电荷转移。TiAg0.33PE纳米复合材料中AgNPs的存在产生了LSPR效应，但锐钛矿相的本征Eg值没有发生显著变化。这种异质结结构建立了卓越的电子 sink，延长了电荷载流子的寿命，从而实现了RGB染料的快速且近乎完全的光催化矿化。当整合到CS基质中时，无机纳米颗粒改变了薄膜的结构；虽然物理嵌入降低了拉伸强度和伸长率，但它有益地形成了复杂的路径，提高了整体的防潮性能。纳米复合材料中Ag+离子的持续释放赋予了薄膜对大肠杆菌和多种腐败病原体的强大杀菌效果。在新鲜葡萄上的应用表明，CS + TiAg1PE配方形成了连续的、颗粒增强的保护层。这种活性保护涂层有效减缓了水分蒸发和微生物腐烂，9天储存后重量损失控制在15%，腐烂率控制在5%。最终，这项研究验证了所配制纳米复合材料的多功能性，为有机染料降解和新鲜农产品的采后保质期延长提供了一种可持续且有效的方法。
作者贡献：
Ngoc Linh Nguyen：研究、撰写——初稿
Hoang Thai：撰写——审阅和编辑
Thi Thuy Dung Nguyen：研究、数据管理
Tran Dung Hoang：方法学
Dang Hoang Nguyen：研究
Thuy Chinh Nguyen：概念化、资金获取、撰写——初稿、正式分析、监督、数据管理、资源、可视化
利益冲突
作者声明没有竞争利益。
数据可用性
本研究中使用和/或分析的数据集包含在文章中。
打赏
