王晓天 | 陈梦军 | 雷达 | 陈文杰 | 刘俊杰 | 唐米 | 陈志全 | 王正邦
教育部绿色功能材料制备与应用关键实验室，湖北大学材料科学与工程学院聚合物材料湖北省重点实验室，武汉，中国
**摘要**
开发具有高气体通透性和优异抗老化和塑性化性能的新型聚合物膜仍然是膜技术中的一个重大挑战。本研究合理设计并合成了一种新型刚性螺联芴（SBF）单体，将其引入到具有内在微孔性的聚合物（PIM-1）的主链中。SBF单元的引入同时提高了膜的透气性和抗塑性化性能。结果表明，含有5摩尔% TFSBF的PIM-1共聚物（5% SBF@PIM-1）膜的二氧化碳透气性显著提高至4077 Barrer，相比原始PIM-1提高了84%，并且抗物理老化和二氧化碳引起的塑性化性能也得到了改善。物理老化行为也有所减弱，七天后的二氧化碳透气性降低了27%，而原始PIM-1则降低了45%。此外，SBF@PIM-1膜对二氧化碳引起的塑性化具有更强的抵抗力，塑性化压力从PIM-1的13 bar提高到了20 bar。结构-性能关系分析表明，刚性SBF单元有效稳定了聚合物基体，减少了自由体积的坍塌，从而提高了膜的长期稳定性。这些结果为下一代气体分离膜的合理分子设计提供了宝贵的见解，这些膜同时具备提高的透气性、稳定性和抗塑性化性能。
**引言**
基于聚合物的气体分离膜是膜分离技术的关键组成部分，已被广泛应用于天然气脱硫、生物气净化以及氢气储存与分离等领域[1] [2] [3] [4]。与传统的蒸馏和吸附工艺相比，聚合物膜技术具有明显优势，包括较低的资本投入和能耗降低，使其成为气体分离技术发展的一个有前途的方向[5] [6] [7]。聚合物膜的性能主要通过透气性和选择性来评估[8] [9]。然而，大多数聚合物材料受到众所周知的透气性-选择性权衡的约束，即透气性的提高通常伴随着选择性的降低。这一经验关系最早由Robeson在1991年系统量化，并在2008年基于更广泛的聚合物系统的数据进行了更新[10] [11]。由此得出的Robeson上限已成为评估膜分离性能的广泛接受的基准。因此，新开发聚合物膜相对于这些上限的位置常被用作其气体分离竞争力的关键指标。
具有内在微孔性的聚合物（PIMs）已成为一类重要的膜材料，因其出色的气体分离性能而受到广泛关注[12] [13] [14]。它们极高的气体透气性来源于刚性且扭曲的大分子主链导致的较大自由体积。此外，许多PIMs特有的梯形或梯形环结构促进了明确微孔的形成，从而有助于有利的气体选择性[15] [16]。尽管具有这些内在优势，PIMs仍常常因物理老化[17] [18] [19]和二氧化碳引起的塑性化[20] [21]而性能显著下降，限制了其长期运行稳定性。为了应对这些挑战，基于分子链设计开发了多种策略，大致可分为两类：第一类是对现有内在微孔聚合物进行后修饰，包括通过化学交联限制链段的移动性，以及通过功能化主链基团来调节分子间相互作用和气体吸附特性[22] [23] [24] [25] [26] [27]。例如，Song等人报告了在低氧气氛下对PIM-1进行可控的热交联，热氧化交联的PIM-1膜表现出显著提高的气体分离性能，选择性和结构稳定性也得到了改善[22]。Smith等人证明，对胺功能化的PIMs进行保护-脱保护化学处理是调节聚合物基体内自由体积及其分布的有效策略[25]。第二类是合理设计并合成新的刚性且扭曲的单体，直接将其引入聚合物主链[16] [28] [29] [30] [31]。2012年，McKeown等人合成了四羟基螺联芴单体作为PIM-1中传统螺联茚烷构建块的替代品，旨在提高主链刚性并调节自由体积结构。通过将螺联芴作为主要主链结构单元，获得了一种同时具有高透气性和增强选择性的聚合物[29]。随后，又依次引入了六苯苯[30]和螺环单元[28]到聚合物主链中，进一步增强了结构刚性并调节自由体积结构。这些开创性研究表明，合理的分子设计和主链刚性化在提升膜性能和克服PIM基体系统的透气性-稳定性权衡中起着关键作用。与原始PIM-1相比，用合成设计的刚性四羟基单体替代典型的螺联茚烷构建单元已成为提高主链刚性和调节自由体积结构的常见策略。然而，这种方法通常需要多步合成过程并需要大量的时间投入。
螺联芴（SBF）已被广泛认为是设计高性能PIMs的刚性且高度扭曲的构建单元。与典型PIM-1中的传统螺联茚烷（SBI）单元相比，SBF单元具有更大、更刚性且形状更稳定的结构，有利于增加内在自由体积并提高分子筛分能力。因此，基于SBF的PIMs通常表现出比基于SBI的类似物更好的气体分离性能[32] [33] [34]。在这项工作中，通过保留强吸电子取代基团以保持与亲核芳香取代聚合的兼容性，同时将刚性且扭曲的SBF单元引入聚合物主链，策略性地重新设计了含氟的构建块。基于这一设计，开发了一种新的单体4-(9,9′-spirobi[fluoren]-2-yl)-2,3,5,6-四氟苯腈（TFSBF），作为研究分子刚性调节如何影响膜微观结构、气体传输行为、物理老化和抗塑性化性能的平台。此外，通过直接比较共聚与物理混合方法，本研究进一步探讨了在分子水平上的结合对实现稳定高透气性膜的重要性。利用SBF的结构特性，系统研究了不同结合策略相关的结构-性能关系，并评估了它们对气体分离性能的影响。特别关注了自由体积结构的变化及其与传输行为、物理老化抑制和抗二氧化碳诱导塑性化之间的关系的演变。通过这种分子设计策略，我们旨在为开发具有同时提高的透气性和长期稳定性的下一代气体分离膜提供有用的指导。
**材料**
4-溴-2,3,5,6-四氟苯腈（97%）、2-(9,9′-spirobi[fluoren]-2-yl)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷（99%）从Aladdin Scientific购买并按原样使用。5,5′, 6,6′-四羟基-3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺联茚烷（TTSBI，97%）从Sigma-Aldrich购买。2,3,5,6-四氟对苯二甲腈（TFTPN，98%）和四（三苯基磷）钯（99%）从J&K Scientific购买。TTSBI通过在60°C下溶解于甲醇中纯化。
**结果与讨论**
为了定制具有超微孔结构的内在微孔聚合物，设计并合成了新的具有刚性且扭曲框架的四氟化单体，如图1所示。该化合物的结构通过1H NMR、13C NMR和质谱（图S1和图S2）得到了确认。合成的TFSBF单体、PIM-1和SBF@PIM-1的1H NMR谱图分别见图4。如图4(a)所示，TFSBF单体在7.1–7.2范围内显示出多个共振峰。
**结论**
在这项工作中，合理设计了一种新型基于螺联芴的刚性单体，并通过共聚成功将其引入PIM-1主链中。SBF@PIM-1膜在气体通透性、抗物理老化和塑性化稳定性方面均表现出同步提升。 comprehensive的结构-性能分析表明，刚性且扭曲的螺联芴结构有效调节了链段排列，稳定了微孔网络，并减缓了链段的运动。
