创新催化策略的发展对于推进塑料废物的可持续升级循环利用至关重要。在这项工作中，我们提出了一种机械催化方法，利用2-丙醇作为直接氢供体和液体辅助研磨（LAG）剂以及潜在的自由基淬灭介质，选择性地分解低密度聚乙烯（LDPE）为液态烃。在高能研磨过程中，使用了商业化的Ru/Al2O3催化剂，并在四种不同的机械化学平台上进行了实验：混合磨机、行星磨机、共振声学混合器和振动盘磨机。系统地研究了机械能输入对聚合物转化率和产物分布的影响。值得注意的是，在优化条件下，超过95%的GC可检测到的挥发性产物属于C5–C20范围，适用于燃料和化学原料。定量GC分析显示，在优化条件下，有0.47毫克的C5–C20产物（占初始聚合物质量的0.188%）属于GC可检测到的挥发性部分。这些发现突显了机械催化在温和、无氢条件下通过结合机械活化与原位氢转移来选择性利用聚烯烃废物的潜力。
全球塑料产量在2023年超过了4亿吨，其中欧洲贡献了大约12.3%（约5400万吨）。尽管在整个价值链中增加了提高可持续性的努力，但包括机械或化学回收的消费后塑料和生物基替代品在内的循环利用来源的贡献仍然令人失望地微不足道。在欧洲，只有13.2%的塑料来自机械回收材料，而化学回收仅贡献了0.2%。
在合成聚合物中，聚乙烯（PE）因其巨大的生产量和普遍的应用而脱颖而出。大多数PE产品的寿命较短，迅速积累为废物，但其回收仍然是一个巨大的挑战。传统的机械回收难以处理混合或降解的PE废物，通常产生的产品性能下降，不适合高价值应用。虽然化学催化升级具有前景，但仍然主要依赖于在300–1200°C下运行的能耗密集型热裂解过程，选择性有限。还原催化策略提供了更温和的替代方案，但仍需要高于200°C的温度、贵金属催化剂和高压分子氢，这引入了物流和安全方面的问题。
为了克服这些限制，最近的努力集中在开发在更温和条件下运行的解聚路径和本质上更安全的条件下运行的路径。使用供体溶剂的氢转移催化为高压分子氢提供了一个有吸引力的替代方案。在这方面，一些作者最近证明2-丙醇（2-PrOH）可以有效地作为反应介质和原位氢源，在Ru/Al2O3上实现PE的还原升级循环利用，达到65%的聚合物转化率，并且对喷气燃料和汽油组分的选择性很高，同时最小化了不希望产生的气体。这种双重作用强调了H转移策略在温和条件下对聚烯烃（PO）升级的实际优势。同时，机械化学作为一种在室温下解聚PO的强大工具出现，为传统的热化学方法提供了有吸引力的替代方案。机械力可以激活PE中的惰性C–C键，生成烷基自由基，即使在没有外部加热或贵金属的情况下也能引发降解。例如，表面功能化的研磨介质，如硫酸化或氧化还原活性的氧化锆球体，已经能够通过自由基途径将PO转化为C1–C10烃类，无需粉末催化剂和热输入。这些研究表明了机械化学在温和条件下激活惰性PO的能力，且不需要贵金属。然而，它们主要依赖于自由基或水解机制，通常产生广泛的产品分布，并且对目标烃类组分的选择性控制有限。近年来，已经开发了几种聚乙烯（PE）升级的催化策略，旨在将这种难以处理的聚合物转化为燃料或增值化学品。值得注意的是，Hartwig和Guironnet独立报道了串联异构化-复分解方法，能够选择性地将聚乙烯转化为丙烯。虽然这些过程非常优雅且选择性高，但需要较高的温度、定义明确的均相催化系统以及连续去除轻质烯烃以改变平衡。在不同的方法中，Lercher及其同事证明聚乙烯可以在离子液体基系统中裂解，其中强布朗斯特酸性和热活化促进了聚合物主链中的C–C键断裂。尽管有效，但这些方法本质上仍然是热驱动的，并且需要高温操作才能实现有意义的转化。尽管有这些重要的进展，但在温和、无氢条件下明确结合机械活化与催化稳定的策略仍然很大程度上未被探索。相比之下，这项工作介绍了一种低密度聚乙烯的还原升级循环利用的混合策略，它结合了机械化学活化与氢转移催化，使用2-PrOH作为直接氢供体，以及商业上可获得的Ru/Al2O3（5 wt% – Chimet S.p.A）作为异相催化剂（图1）。应当注意的是，这里讨论的能量效率考虑仅用于本研究调查的不同机械化学平台和催化配置之间的内部比较。传统的聚乙烯批量氢转化通常需要高于200°C的温度、加压氢气和延长的反应时间，其中大量的能量消耗来自加热、搅拌和氢气压缩。相比之下，目前的机械化学方法在室温和大气压下进行，通过机械力直接将能量传递到键活化中。与热反应器的定量跨平台能量基准测试超出了本工作的范围，将另行讨论。虽然之前的研究分别探讨了机械化学解聚或催化氢转移，但这是首次系统地研究不同的机械催化平台如何调节PE还原升级循环利用的效率和选择性。通过比较四种不同的研磨技术：（i）混合磨机，（ii）行星磨机，（iii）振动盘磨机和（iv）共振声学混合器，我们旨在阐明不同的机械化学系统如何影响聚合物转化率和产物选择性，目标是获得有价值的燃料范围烃类，如汽油、喷气燃料、柴油和润滑油。这种综合方法有助于阐明机械能量分布如何影响目标烃类组分的选择性形成，提供了一种可扩展且节能的催化塑料升级策略。
（A）聚乙烯还原升级循环利用的热催化策略；（B）聚乙烯催化升级循环利用的机械化学方法；（C）使用2-丙醇作为H供体和液体辅助研磨（LAG）剂在聚乙烯升级循环利用中应用的机械催化系统的比较概述：混合磨机、共振声学混合器、行星磨机和振动盘磨机。
材料、催化剂合成和表征
所有化学品，包括低密度聚乙烯（LDPE – Mn ≈ 1700, Mw ≈ 4000），均从商业来源购买。商业化的Ru/Al2O3（5 wt%）催化剂由Chimet S.p.A.提供，通过类似于参考文献25–27中描述的沉积-沉淀方法合成，使用从工业废料中回收的钌。使用前无需任何预处理，只需在90°C下过夜干燥。该催化剂具有高度分散的类金红石RuO2纳米颗粒（约1.5 nm），分布在工业氧化铝上（表面积 = 121 m2 g−1，孔体积0.43 cm3 g−1，δ和θ相的混合物）。RuO2相在150°C以下完全还原为金属Ru，通过脉冲CO化学吸附测量得到约33%的金属分散度。路易斯酸性氧化铝支撑和易于还原的RuO2纳米颗粒的组合使其非常适合用于氢转移驱动的POs升级。
催化测试和产物分析
对于LDPE的催化升级循环利用，使用了四种不同的机械化学设备：（i）Retsch MM-500 vario球磨机；（ii）Fritsch P7行星磨机；（iii）Retsch RS 300振动盘磨机；（iv）Resodyn公司的LabRAM II共振声学混合器。氧化锆研磨球（Type ZY-S，直径 = 10 mm，平均重量3.2 g）从Sigmund Lindner GmbH购买。在典型的程序中，商业LDPE和Ru/Al2O3催化剂以40:1的质量比混合，再加上所需的氢供体。聚乙烯的装载量为每10 mL研磨罐250 mg。混合物被装入不同体积的研磨罐中（MM-500为10 mL，P7为20 mL，RS 300为50 mL，RAM II为10 mL），同时确保所有系统的填充因子相同。研磨在常压下进行。机械化学处理完成后，通过加入二氯甲烷（DCM，Sigma-Aldrich，99.8%）直接从研磨罐中提取可溶性产物：MM-500和RAM II为2 mL，P7为4 mL，RS 300为10 mL。提取过程中进行了搅拌：MM-500为1分钟10 Hz，P7为1分钟100 rpm，RS 300为默认频率，RAM II为1分钟20 g。所得混合物通过真空过滤分离液相和固体残留物。透明溶液通过GC-MS分析，而固体残留物在80°C下过夜干燥。未反应底物的量通过从回收固体的总质量中减去催化剂质量来估算。PE转化率使用公式（1）计算：
（1）
其中m(unreacted POs)是去除溶剂后的干燥残留物的质量，m(initial POs)是引入反应器的塑料的初始质量。给定产物i的选择性按照公式（2）计算：
（2）
其中Ai是产物i的GC峰面积，∑Ai是气体和液体相中所有识别和量化产物的总面积。应当强调的是，本工作中报告的选择性值仅来自GC–MS分析，因此仅指产物混合物中的挥发性和半挥发性部分。因此，这些值代表GC可检测产物内的相对分布，不应解释为基于总转化聚合物的绝对质量选择性。由于使用的2-丙醇量有限（500 μL），在研磨和后处理后无法进行反应后的NMR分析。尽管如此，之前在2-丙醇过量条件下进行的研究通过GC-FID确认了丙酮的形成，支持了其在机械化学条件下作为氢供体的作用。在这种情况下，2-丙醇的α-C–H（亚甲基）和O–H氢原子被认为是参与转移过程的最可能的氢源。根据文献，仅考虑了碳数不超过C50的产物，基于GC–MS检测限和沸点限制。这些化合物被分为三个部分：C5–C12（汽油范围），C13–C20（柴油/喷气燃料范围），和>C20（润滑油/蜡范围）。GC–MS分析使用配备30 m × 0.25 mm ID柱的Shimadzu NEXIS 2030气相色谱仪进行，柱子涂有5%二苯/95%二甲基聚硅氧烷，载气为氦气。报告的载气流速为25 mL min−1，指的是分流注射条件下的总入口流量，而有效柱流量保持在0.25 mm ID毛细管的典型范围内；以分流模式注入5 μL样品，烤箱程序设置为50°C（1分钟保持），然后以20°C min−1升温至250°C并保持10分钟。质谱仪以电子电离模式（70 eV）运行，收集m/z 40–400范围内的光谱，并通过与NIST（版本11）库的比较进行化合物鉴定。因此，还进行了补充的MALDI-TOF质谱分析以探测更重物种的存在。基质辅助激光解吸飞行时间质谱（MALDI-TOF）在Bruker Autoflex Speed光谱仪上进行，使用337 nm氮激光或Bruker Ultraflex 3进行，基质为3,5-二甲基-4-羟基肉桂酸。气态产物收集在气体采样袋中，并使用配备火焰离子化检测器（FID）的Shimadzu GC-2014进行GC分析。色谱柱包括一个右侧12.5 m（内径）3 0.32 mm的填充柱，由3 m Hayesep D、4 m HS和2.5 m HN组成，以及一个左侧2 m（内径）3 0.32 mm 10% Carbowax 20 m Ch填充柱。通过将液体组分中的个别化合物与其在NIST质量光谱库中报告的质谱进行比较来鉴定。在鉴定之后，根据相应的分子结构确定了每种化合物的碳数，并将检测到的产品根据其碳数分为三类：汽油（C5–C12）、柴油和喷气燃料（C13–C20）以及润滑剂（>C20）。气态产品通过GC-FID方法进行了单独分析。对于这些轻质烃类，碳数区域的划分是基于色谱保留行为。在Hayesep和Carbowax填充柱的适用条件下，烃类按照碳数递增的顺序洗脱；因此，检测到的峰是根据同系n-烷烃的预期洗脱顺序进行解释的。为了确认质子溶剂作为液体辅助研磨（LAG）剂和氢供体的双重作用，使用2-丙醇和氘代2-丙醇进行了1H NMR分析，光谱在Bruker Avance III HD光谱仪上以400 MHz频率记录，化学位移以ppm为单位报告。通过索氏提取法（使用回流二甲苯125 mL，约138 °C，16小时）从Ru/Al2O3催化剂中去除残留的PE，然后在室温下干燥，随后在80 °C下干燥12小时。回收的催化剂通过扫描电子显微镜（SEM）结合能量分散X射线光谱（EDX）进行分析，使用JEOL JSM-IT800显微镜，操作电压为15 kV，并配备了Oxford Ultim Max硅漂移探测器（SDD）。SEM显微图显示催化剂表面干净，没有聚合物残留物的证据，证实了索氏提取过程的有效性。
在没有催化剂的情况下优化机械参数
为了评估仅机械参数的影响，进行了初步的升级循环测试，没有使用催化剂或氢供体，使用了正在研究的四种机械化学平台。系统地改变了诸如研磨频率（MM-500）、旋转速度（P7）和加速度（RAM II）等参数，而RS 300振动盘磨机则在其默认频率下运行。所有反应都在室温下进行60分钟，使用氧化锆研磨介质：1 × 10 mm球（MM-500）、10 × 10 mm球（P7）和氧化锆盘（RS 300）。即使没有催化剂，所有平台上也观察到了可测量的聚合物转化率，选择性随实验参数而变化。特别是在MM-500混合磨机中，增加研磨频率导致PE转化率和选择性提高（图2B，表S1和图S1）。最佳频率为30 Hz，转化率为18%，C5–C20烃类的选择性为37%。频率超过30 Hz时，性能略有下降，可能是由于过度的机械输入导致的热效应或结构副作用。图2
机械参数对PE4000升级循环（转化率和产品选择性）的影响，没有催化剂和氢供体及LAG剂。（A）四种机械化学系统作为反应时间（1–6小时）函数的比较性能。反应条件：室温，1–6小时，无催化剂，无氢供体，MM-500混合磨机使用1 × 10 mm氧化锆球，频率为30 Hz，共振声学混合器无研磨介质，加速度为90 g，行星磨机使用10 × 10 mm氧化锆球，旋转速度为800 rpm，振动盘磨机使用氧化锆盘。（B）MM-500混合磨机中研磨频率的影响。反应条件：室温，1小时，无催化剂，无氢供体，1 × 10 mm氧化锆球。（C）RAM II共振声学混合器中加速度的影响。反应条件：室温，1小时，无催化剂，无氢供体，无研磨介质。（D）P7行星磨机中旋转速度的影响。反应条件：室温，1小时，无催化剂，无氢供体，10 × 10 mm氧化锆球。报告的选择性仅指GC可检测的挥发性产品。在RAM II共振声学混合器中，加速度从30 g变化到90 g（图2C，表S2和图S2）。最佳结果在90 g时获得，转化率为11%，C5–C20烃类的选择性为67%。在P7行星磨机中，旋转速度在350 rpm到800 rpm之间变化（图2D，表S3和图S3）。最有利的条件是500 rpm，转化率为11%，C5–C20馏分的选性为56%。在更高的旋转速度下，转化率略有增加，但选择性降低。这些结果共同表明，增加机械能（通过频率、旋转速度或加速度）可以增强聚合物链的断裂并促进低分子量烃的形成。然而，过度的输入可能会降低选择性或引发副反应，这强调了仔细优化参数的必要性。为了进一步探究长时间激活的效果，反应在每种设备的最佳条件下延长至6小时（即MM-500为30 Hz，P7为800 rpm，RS 300为912 min−1，RAM II为90 g，表S4和图S4）。通过用2 mL DCM在MM-500中以10 Hz搅拌LDPE 1分钟进行了无研磨的对照实验，确认仅溶剂辅助的搅拌效果可以忽略不计。结果总结在图2A中，比较了不同研磨平台在两个不同反应时间下的效果。RAM II提供了最有利于目标产物的分布。
为了分离研磨装置对聚乙烯激活的影响，在无催化剂和无氢供体的条件下系统评估了不同研磨介质的影响。在相同的研磨参数下，测试了氧化锆、不锈钢和PTFE罐和球。不锈钢和氧化锆介质导致的聚合物转化率几乎相同，产品分布也非常相似，表明在这些条件下，聚合物激活是由机械能传递控制的，而不是研磨介质的化学性质。相比之下，PTFE显示出微弱的活性，证实了化学惰性与机械冲击不足导致的最小降解（表S5和图S5）。因此，由于其化学惰性和没有金属表面活性，选择了氧化锆进行所有催化实验，这避免了钢表面与Ru催化剂之间的潜在干扰，并确保观察到的催化效应仅来自Ru/Al2O3系统。
在优化了不同研磨系统的机械参数之后，选择了MM-500混合磨机作为Ru/Al2O3催化测试的参考系统。其在优化条件下的可重复性和可控性（30 Hz，1 × 10 mm氧化锆球）为研究氢供体分子在PE激活中的作用提供了坚实的基础。进行了系统的氢供体分子筛选（图3A，表S6和图S6）。在没有氢供体的情况下，转化率较低（14%），大部分产品（77%）属于润滑剂范围，其余的属于柴油/喷气燃料（21%）和汽油（2%）范围。甲醇和乙醇的转化率相似，选择性偏向于较轻的烃类（61%柴油/喷气燃料和4%汽油）。2-丙醇作为最有效的供体，转化率为18%，C5–C20馏分的选性为80%，同时产生适量的汽油（6%）和润滑剂（13%）。2-丁醇的表现中等，润滑剂的形成增加（37%）。在所有情况下，轻质气体产品（C1–C4）的形成都很少（<1%）。图3
（A）氢供体来源，（B）2-PrOH的量（PE/2-PrOH摩尔比），以及（C）反应时间对Ru/Al2O3催化剂存在下PE4000机械催化升级循环的影响，包括转化率和产品选择性。所有反应都在以下条件下使用混合磨机进行：室温，PE/Ru重量比：40:1，1 × 10 mm氧化锆球，研磨频率=30 Hz，反应时间=1–6小时，PE/2-PrOH摩尔比=1:10–1:200。报告的选择性仅指GC可检测的挥发性产品。这些结果突显了醇类的多功能性，它们作为氢供体、液体辅助研磨（LAG）剂，并可能参与通过催化氢转移将机械生成的聚合物片段稳定为封闭壳层产品的自由基终止过程，而不是通过任何顺磁或自旋相关效应。它们的存在增强了聚合物的流动性，稳定了反应中间体，并在机械化学条件下促进了选择性的C–C键断裂。低气体产量和高液体选择性特别突出了2-丙醇的效率。作为控制实验，为了分离液体辅助研磨（LAG）效应和氢供体效应，测试了四氢呋喃（THF）作为非氢供体液体，在其他相同的机械化学条件下（表S6和图S6）。虽然THF可以作为研磨辅助剂，但它仅导致微弱的聚乙烯转化率和有限的液体范围产品的形成。这证实了LAG效应本身不足以驱动有效的降解，氢供体醇类在当前系统中起着至关重要的作用。为了确定2-丙醇的氢供体作用，进行了1H NMR分析，比较了使用普通2-丙醇和氘代2-丙醇（2-丙醇-d1）的反应（图S7）。2-丙醇反应的光谱在与乙烯基质子（δ 5.0–5.6 ppm）、氧化基团（δ 3.9–4.1 ppm）和支链烷基结构（以及δ 1.0–1.5 ppm）相关的区域显示了增强的信号。相比之下，在氘代系统中，这些共振显著减弱，这与初级动力学同位素效应一致，并证实了来自供体的活性氢转移。GC-MS分析进一步支持了这些发现，显示使用2-丙醇生成的产品中还原和氧化烃类的丰度更高。产品分布突显了氢供体对机械催化聚乙烯升级循环选择性的显著影响（图S8）。在没有氢供体分子的情况下，反应主要产生线性氧化物种（>80%），只有少量的非氧化产品。然而，醇类的添加引入了不同的效应：甲醇强烈促进了支链产品的形成，无论是氧化的还是非氧化的（各约14%），同时减少了线性氧化物的比例。相比之下，乙醇和2-丙醇几乎只产生线性产品（约80%氧化），完全抑制了支链部分。2-丁醇的使用表现出中间行为，增加了支链氧化产品的量（约11%），同时仍然偏好线性氧化物。这些发现表明，醇类的空间结构和氢转移能力不仅决定了氧化程度，还决定了聚合物片段的分支倾向。总的来说，这些结果提供了有力的分子级证据，证明2-丙醇中的氢原子被主动转移到反应中间体，从而促进了C–C键的断裂和聚合物主链的部分还原。因此，2-丙醇不仅仅作为研磨辅助剂，还作为真正的氢供体，直接影响了PE降解的程度和产物的分布。为了探究机械催化聚乙烯降解过程中自由基中间体的参与，通过在其他相同的反应条件下向研磨批次中添加2,2,6,6-四甲基哌啶氧基（TEMPO）进行了自由基捕获实验。这种添加显示出聚合物转化率的显著降低（10%），同时在GCMS色谱图中出现了TEMPO本身的明显信号，表明有效的自由基淬灭。为了进一步验证自由基介导的途径，使用了公认的自由基清除剂丁基羟基甲苯（BHT）进行了额外的实验（图S9）。观察到了类似的趋势，聚合物转化率显著降低（7%），产品分布向更重、碎片更少的物种偏移。值得注意的是，尽管TEMPO和BHT在化学结构和分析检测性上存在差异，但两种清除剂产生了相当的抑制效果。这种一致性提供了强有力的间接证据，表明在机械激活过程中产生了大自由基，并在降解过程中发挥了核心作用。这些结果共同支持了一种自由基介导的降解途径，其中机械生成的大自由基通过Ru介导的氢转移得到稳定。这种机制洞察突出了机械激活、Ru活性位点和氧化物载体在控制聚合物断裂和产品选择性方面的协同作用。使用裸露的Al2O3进行的对照实验确认，载体本身仅表现出有限的活性（14 ± 3.2%转化率），产品分布主要由较重的馏分主导，这与与其路易斯酸性相关的自由基途径的贡献较小一致（图S10）。相比之下，Ru/Al2O3系统促进了更高的转化率，并显著偏向于中间馏分产品，突显了Ru在通过可还原的RuO2物种实现高效氢转移过程中的关键作用。此外，TEMPO和BHT的联合使用证明了自由基抑制方法的稳健性，为未来旨在优化选择性聚乙烯升级循环的机制研究提供了坚实的基础。该反应被解释为一个由机械自由基引发的过程，其中机械应力诱导C–C键断裂并形成大自由基。12 这些中间体随后在Ru/Al2O3和2-丙醇的存在下通过催化氢转移进行转化，这与已报道的氢转移机制一致。5,6,27 为了进一步探讨供体浓度的影响，进行了一系列实验，改变了PE/2-PrOH的摩尔比，该比率定义为聚合物链（基于平均分子量）与2-丙醇分子之间的比例（图3B、表S7和图S11）。随着供体浓度的增加，转化率和选择性都有所提高，在1:100的比率时达到峰值，转化率达到18%，产物分布主要集中在柴油/喷气燃料范围内（80%）。超过这个点后，稀释效应降低了转化率，并使选择性偏向于更重的组分。这些结果证实了优化H-供体负载以平衡氢可用性和反应效率的重要性。最后，在最佳条件下（1:100的PE/2-PrOH摩尔比，30 Hz）研究了反应时间的影响（图3C、表S8和图S12）。转化率逐渐增加，在6小时后达到30%，反映了在持续机械和催化活化作用下的聚合物链逐步断裂。产物分布以柴油/喷气燃料组分为主（88%），其次是汽油组分（8%）和润滑剂组分（4%），气体生成可以忽略不计。更长的研磨时间仅对转化率有轻微提高（31%），而没有改变选择性，这表明催化活性达到了一个平台期。最后，对用过的Ru/Al2O3催化剂进行了SEM-EDS分析（图S13），提供了关于长时间研磨过程中催化剂逐渐降解的视觉和成分证据。最初，SEM显微图显示了定义明确的、圆形的Ru/Al2O3颗粒。经过6小时的反应后，这些颗粒似乎被一层连续的物质覆盖——可能是残留的聚合物或缩合产物——表明活性表面部分被包裹。24小时后，催化剂形态发生了剧烈变化：单个颗粒不再可区分，表面似乎嵌入在一个层状基质中，可能表明有伪石墨碳质沉积物的存在。元素映射证实了这些观察结果，显示出Ru、Al和O含量的逐渐减少，同时表面碳含量增加，并出现了Zr。这些变化揭示了两种同时发生的失活现象：（i）焦炭沉积，逐渐阻塞了对C–C键断裂和氢转移至关重要的活性Ru和Al位点；（ii）氧化锆磨损，引入了污染催化剂表面的Zr物种并进一步掩盖了活性位点。值得注意的是，Weckhuysen及其同事也报告了类似的氧化锆转移现象，12 他们证明了表面活化的氧化锆研磨介质可以直接参与机械化学聚烯烃的升级转化，甚至可以作为氧化还原活性的催化界面。6
在研磨6小时后，液体产率的稳定和选择性向中间馏分的轻微下降（图3C、表S8和图S13）反映了这些污染和机械磨损现象。这些发现确定了6小时为最佳研磨时间，平衡了转化率、选择性和催化剂完整性。超过这个时间点，进一步研磨主要加速了催化剂的降解，而没有显著的性能提升，这强调了需要策略来减轻机械催化系统的机械磨损。这些观察结果清楚地区分了在优化条件下的短期催化性能和长时间研磨后发生的长期降解现象，从而解决了转化趋势与催化剂稳定性之间的明显差异。在确定了2-丙醇是最有效的氢供体，并建立了最佳的供体负载和反应时间后，我们继续在各自的最佳条件下比较了四种机械化学平台（图4、表S9和图S14）。混合磨机表现最佳，转化率达到30%，产物分布以柴油/喷气燃料组分为主（88%），其次是汽油组分（8%）和润滑剂组分（4%），气体生成可以忽略不计。行星磨机和RAM系统的转化率较低（约25%），产物分布也较宽，而振动盘磨机的效果最差，仅转化率为12%，产物分布也较宽。图4
四种机械化学系统在Ru/Al2O3催化剂和2-PrOH作为氢供体存在下对PE4000的升级转化性能进行了比较。反应条件：室温，6小时，PE/Ru质量比：40:1，PE/2-PrOH摩尔比：1:100。MM-500混合磨机：1 × 10毫米氧化锆球，30 Hz；P7行星磨机：10 × 10毫米氧化锆球，800 rpm；RAM II共振声学混合器：无研磨介质，90 g加速度；RS 300盘磨机：氧化锆盘，默认频率。报告的选择性仅指GC可检测的挥发性产物。这些结果证实，在依次优化了氢供体、溶剂量和反应时间后，混合磨机仍然是PE升级转化最有效的平台，结合了最高的转化率和有价值的液态烃的选择性形成。共振声学混合器虽然性能较低，但显示出有希望的选择性和可扩展性潜力，这与Makarov等人最近使用这项技术对PLA进行升级转化的研究结果一致。32 不同研磨技术之间的比较还揭示了产物分布的显著差异（图S15）。混合磨机主要产生线性氧化产物（约74%），线性非氧化产物占中等比例（约22%），分支产物很少。另一方面，共振声学混合器显著增加了分支氧化产物（约16%）和分支非氧化产物（约11%）的比例，以牺牲线性氧化产物为代价，表明其具有更有效的断裂和功能化途径。行星磨机以其独特的选择性而脱颖而出：几乎80%的产物是分支非氧化烃，而氧化产物被大大抑制——这一结果与其高能量、剪切主导的机制一致。相比之下，振动盘磨机产生了最干净的产物分布，超过85%是线性氧化产物，分支产物可以忽略不计。总体而言，这些结果突显了研磨环境——由冲击与剪切、能量输入和混合模式定义——不仅决定了氧化程度，还决定了聚合物片段的分支情况。为了评估机械催化策略在模型基底之外的适用性，研究了一种真实的消费后聚乙烯废物（PE-RW），并在优化条件下（Ru/Al2O3、MM500、30 Hz、6小时、1:100摩尔比PE:2-PrOH）直接与不同分子量的模型聚合物（PE4000和UHMWPE）进行了比较。如图5所示，该系统在所有基底上表现出惊人的催化活性一致性，转化率在27%到30%之间，表明聚合物的总体降解程度仅受聚合物来源或分子量的轻微影响。图5
在Ru/Al2O3催化剂和2-PrOH作为氢供体存在下，对模型PE4000、UHMWPE和真实塑料废物的机械催化升级转化进行了比较。反应条件：室温，6小时，PE/Ru质量比：40:1，PE/2-PrOH摩尔比：1:100，MM-500混合磨机：1 × 10毫米氧化锆球，30 Hz。报告的选择性仅指GC可检测的挥发性产物。相比之下，产物分布出现了显著差异。低分子量的PE4000主要产生喷气燃料和柴油范围的中间馏分烃（C13–C20，88%），润滑剂范围产物（>C20，4%）和汽油组分（C5–C12，8%）的贡献较少。相反，UHMWPE明显偏向于更重的烃，润滑剂占产物的56%，C12–C20产物的比例减少（41%），反映了与高度缠结的长聚合物链相关的链断裂效率较低（表S10和图S16）。值得注意的是，PE-RW的行为更接近UHMWPE而不是PE4000。尽管其性质异质且含有添加剂、填料或共聚物成分，PE-RW仍实现了相当的转化率（27%），主要形成润滑剂范围的烃（>C20，60%），同时还有大量的喷气燃料和柴油产物（34%）以及少量的汽油（6%）。重要的是，在所有情况下气体生成都可以忽略不计，这突显了对降解过程的高度控制以及没有过度裂解的现象。应当强调，不能仅基于总体转化率来解释分子量差异较大的聚合物之间的比较。从统计角度来看，超高分子量的聚乙烯本质上需要在固定反应时间内通过更多的连续C–C键断裂事件来达到C5–C50的碳数范围。因此，产物分布的差异主要反映了每个大分子需要多次催化转化的内在需求，而不是催化选择性的变化。本研究旨在系统地比较在相同机械催化边界条件下处理的不同基底。要对每个链的平均C–C断裂次数进行严格量化，需要完全重建产物分子量分布，并详细分析残留聚合物组分，这超出了本研究的范围。这样的详细断裂统计将是未来专门机制研究的重点。这些结果不仅不代表一个限制，反而突显了催化系统的内在稳健性和适应性。能够在保持受控产物分布的同时处理化学复杂的未精炼塑料废物，强调了这种方法在实际化学升级转化中的潜力。此外，观察到的产物选择性对初始聚合物链长度的依赖性为未来的优化策略提供了明确的指导，包括催化剂设计和有针对性的预处理，旨在将产物分布导向特定的燃料或润滑剂组分，适用于不同的废物流。结论
本研究建立了一种新的机械催化策略，用于选择性升级聚乙烯，利用2-丙醇作为氢供体和液体辅助研磨（LAG）剂的双重作用。结合Ru/Al2O3，2-丙醇能够在温和的无氢条件下实现还原性降解。作为LAG介质，它提高了研磨过程中的聚合物流动性和质量传递，同时通过转移过程提供原位氢。系统优化显示，2-丙醇的性能优于其他次要醇类，产物选择性可以通过反应时间进行调整。从重润滑剂范围产物（>C20）向轻质液态烃（C5–C20）的转变得以实现，同时气体生成最少。应当注意的是，这里讨论的液体产物分布是基于GC–MS分析得出的，该分析仅探测了反应混合物的挥发性和半挥发性部分。在使用间苯三烯作为内标物的优化条件下进行的额外实验确认，只有部分总产物可以通过GC检测到（图S17）。在优化条件下，GC可见的挥发性部分对应于C5–C20产物的量为0.47毫克，相对于初始聚合物质量为0.188 wt%。补充的MALDI-TOF分析进一步揭示了GC检测范围之外的更高分子量物种的存在（图S18）。因此，报告的选择性值仅指GC可检测的化合物，应解释为挥发性产物部分的代表性描述，从而提供了整体产物分布的比较性而非绝对描述。重要的是，以毫克计量的总体产物产量与Vollmer小组最近的研究结果一致，12,35 进一步支持了本方法的可靠性和相关性。应当注意的是，C5–C20范围内的液体产物中有相当一部分是氧化物种（醇类、酮类、醚类），这反映了2-丙醇在机械化学条件下促进的固有自由基淬灭途径，以及其作为氢供体的既定作用。值得注意的是，这里研究的机械化学途径与热催化降解过程有根本不同。在热驱动系统中，自由基的形成通常来自聚合物链的热激活或催化剂界面处的表面介导反应。相比之下，在机械化学条件下，主要的C–C键断裂是由球磨过程中的机械应力直接诱导的，从而在聚合物基质内生成大自由基。在这种情况下，Ru/Al2O3催化剂主要促进稳定反应中间体的氢转移反应，而不是启动键断裂步骤。虽然在机械化学条件下实现的聚乙烯转化率低于高温或氢辅助系统报告的转化率，但当前方法在室温和常压下操作，并且对液态产物表现出非常高的选择性，同时气体生成可以忽略不计。这突显了转化率和操作温和性之间的根本权衡，将机械催化定位为热驱动PE升级转化途径的补充策略，而不是竞争策略。催化剂表征显示，长时间的研磨会导致逐渐失活，这是由于碳沉积和氧化锆研磨介质的磨损。此外，本研究系统地调查了四种用于聚乙烯选择性升级转化的机械催化技术：（i）混合磨机，（ii）行星磨机，（iii）振动盘磨机，以及（iv）共振声学混合器。在测试的四种机械化学平台中，混合磨机在优化条件下实现了最高的转化率和选择性。然而，尽管没有研磨介质，共振声学混合器（RAM）也表现出了有希望的性能，这突显了其在可扩展和节能应用方面的潜力。虽然大多数关于聚烯烃机械动力学解聚的文献例子主要产生非常短的碳氢化合物或气体产物，但本工作展示了向选择性形成液态化合物的明显转变（表S11）。这种转变使结果从实际意义不大的物种转变为直接适用于燃料和化学原料的碳氢化合物。因此，Ru/Al2O3与2-丙醇的结合不仅补充了现有的策略，而且通过弥合无差别链断裂与可控产物生成之间的差距，推动了该领域的发展。与之前报道的机械化学升级系统进行更广泛的比较（表S11）进一步明确了这一平台的独特地位。在大多数文献中，产物范围主要局限于C1–C4或更理想的情况下C1–C10馏分，这通常与非选择性自由基断裂途径相关。相比之下，Ru/Al2O3/2-丙醇系统通过机械键激活和催化氢转移之间的协同作用，在发生二次过度裂解之前稳定了反应中间体。这种受控的拦截使反应网络朝着C5–C20碳氢化合物方向发展，并在常温和常压下产生最少的气体。在这种情况下，所报告的选择性值仅指GC可检测的挥发性产物，应解释为该馏分内的相对组成分布，而不是基于总转化材料的绝对产量。这种将机械化学激活与催化氢管理相结合的方法，使当前方法与纯粹基于断裂驱动的方法区分开来，并为增值液态馏分的生成开辟了途径。总体而言，本研究表明，将Ru/Al2O3催化与2-丙醇（作为LAG剂和氢供体）相结合，提供了一种可控的、无氢的聚乙烯增值途径。除了确定关键的操作参数和反应器配置外，它还为可调的和可扩展的机械催化系统奠定了基础，有助于开发塑料循环利用的可持续策略。值得注意的是，当从模型底物切换到具有显著更长链长的商业聚乙烯（超高分子量聚乙烯）和实际废弃聚乙烯时，催化性能仍然得以保持，这突显了机械催化方法的韧性和灵活性。对于高分子量底物观察到的产物分布差异反映了在固定研磨时间内每个链所需的连续C–C断裂事件数量增加，而不是催化选择性的变化。对不同分子量范围内的断裂统计进行定量评估将是未来专门研究的主题。尽管转化程度取决于链长、化学组成和聚合物的形态特征等因素，但对长链商业材料和结构异质性废弃物的有效处理表明，该方法适用于远超理想化系统的实际应用。
作者贡献
A. C. P. T. 进行了所有实验。M. W. 进行了底物范围实验。E. P.、A. D.、F. M.、S. G. 和 L. B. 构思并设计了研究活动。R. P. 和 E. G. 进行了催化剂合成和物理化学表征。所有作者讨论了结果并参与了手稿的撰写。所有作者都批准了手稿的最终版本。利益冲突
没有需要声明的利益冲突。数据可用性
支持本文的数据已包含在补充信息（SI）中。补充信息可获取。详见DOI: https://doi.org/10.1039/d6py00117c。致谢
A. C. P. T. 感谢雷焦卡拉布里亚地中海大学和意大利大学与研究部（MUR）的资助。本出版物得到了意大利大学与研究部（MUR）在PRIN 2022项目“2022PPXWMS – 聚烯烃废弃物的催化升级：一个意识问题（CUPId）”中的支持和资助。E. G. 感谢MUR项目“Dipartimenti di Eccellenza 2023-2027”（CUP D13C22003520001）下的CH4.0项目的支持。参考文献
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