莉娜·梅尔祖吉（Lina Merzougui）| N.N. 莎菲拉（N.N. Shafeera）| 莫斯特法·本哈利利巴（Mostefa Benhaliliba）| 萨加尔·巴塔拉伊（Sagar Bhattarai）| A. 艾耶沙马里亚姆（A. Ayeshamariam）| 卡西纳萨坦·卡维亚拉苏（Kasinathan Kaviyarasu）
阿尔及利亚奥兰市姆纳乌尔（Mnaouer）USTOMB大学物理学院能源系，邮政信箱1505，31130
**摘要**
本研究揭示了混合太阳能电池（有机/无机）的设计原理，展示了如何通过系统的界面工程和多参数优化实现约17.13%的卓越功率转换效率。通过全面的SCAPS-1D建模和严格的参数空间探索，我们确定了关键的突破策略：掺铝的ZnO电子传输层（约4%的掺杂量，4纳米厚度）能够实现近乎理想的能带对齐，消除导带尖峰，并最小化复合损失。我们的研究揭示了基本的性能关系：电子亲和力优化（约4.25电子伏特）可以消除界面障碍，吸收层厚度调整（2.5微米）可以平衡吸收和传输，而热管理（313开尔文）可以在控制复合的同时最大化电荷生成。通过阻抗谱的先进表征，我们发现电荷传输电阻显著降低（140–50千欧姆·平方厘米），从而直接提高了填充因子（86%）和电流密度（18.9毫安/平方厘米）。重要的是，我们确定了界面缺陷密度的阈值（10^13个缺陷/平方厘米），这些阈值决定了器件的稳定性和性能退化机制。所实现的效率比基线架构提高了约73%，显著超过了目前关于ZnO/P3HT系统的实验报告。这项工作为混合光伏优化提供了变革性的见解，并为开发具有商业可行性的下一代可持续能源技术建立了坚实的框架。
**1. 引言**
混合太阳能电池（HSC）是环保能源领域的重要发展。这些尖端设备通过结合有机和无机半导体的优点，提供了低成本、高效率的太阳能转换途径。与其他第三代太阳能电池（如晶体硅和薄膜电池）相比，HSC具有灵活性和透明性等独特优势[1]。尽管最近的光伏技术发展在多种架构中展示了显著的功率转换效率，但HSC在环境可持续性和长期稳定性方面仍具有明显优势[2]。然而，要充分发挥其潜力，需要全面理解材料特性、器件结构和操作条件之间的复杂关系。本文对Cu/ZnO/P3HT/Pt混合太阳能电池的优化进行了深入分析。对于混合太阳能电池而言，使用聚（3-己基噻吩）（P3HT）作为吸收层和掺铝的ZnO（AZO）作为电子传输层（ETL）具有多种优势。P3HT是一种众所周知的p型有机半导体，在有机和混合光伏系统中得到了广泛应用，并且具有长期稳定性[3]，[4]。Beek等人证明了ZnO作为电子受体层的有效性[5]，这一发现使得对ZnO对激子解离和载流子提取的影响进行了大量研究[6]，[7]。添加ZnO层显著提高了太阳能电池的性能。通过掺铝（AZO）进一步优化了能带对齐并提高了电导率，从而在界面处实现了更有效的电荷分离、改善了电子提取，并可能减少了复合，从而提高了整体效率。Zn的丰富性、经济性和无毒性进一步支持了选择铝作为掺杂剂。铝掺杂具有多种好处，包括提高材料的载流子浓度和电子迁移率，并通过改变ZnO的固有特性来稳定ZnO/吸收层界面[8]。[10] M. Benhaliliba使用超声喷雾技术在玻璃基底上施加了薄层掺铝氧化锌[10]，证明铝的浓度增加了电导率和带隙能量。同样，已经验证喷洒的AZO薄膜在可见光范围内具有高透明度[11]。在这项工作中，我们使用P3HT作为吸收层，并模拟了厚度为0.05微米的掺铝氧化锌薄层作为ETL。通过系统地研究铝掺杂浓度、AZO层厚度、ETL的电子亲和力、吸收层厚度、界面缺陷密度和操作温度等重要参数的复杂效应，SCAPS填补了我们对HSC当前理解中的空白，并阐明了控制器件性能的基本物理原理。我们的研究提供了关于混合有机-无机光伏系统基本限制和潜力的广泛适用理解。我们展示了如何通过精确控制ETL的电子结构（特别是通过铝掺杂）来大幅提高器件的整体效率和电荷提取。此外，我们的温度依赖性研究提供了关于HSC热行为的关键信息，这对实际器件的稳定性和操作具有重要意义。由于这项工作，混合太阳能电池的理论知识取得了显著进展，为未来的实验和器件优化提供了坚实的基础。我们的工作架起了基础材料科学与实用器件工程之间的桥梁，以创造下一代高性能且经济可行的光伏技术。
**2. 器件结构和仿真方法**
2.1. 材料和仿真
研究人员有多种计算平台可用于评估薄膜太阳能电池的性能。例如COMSOL [16]、wxAMPS [15]、PC1D [14]、SILVACO ATLAS [12] 和 AMPS [13]。本研究中使用了SCAPS-1D版本3.3.10 [17]进行器件建模。Gent大学的Burgelman及其团队开发了这个软件平台，它提供了广泛的一维仿真能力[18]。该程序特别适用于多种太阳能电池配置，因为它可以模拟光伏结构中的多达七层。大量的实验验证证明了其可靠性，使其成为分析太阳能电池性能的可靠平台[19]。SCAPS-1D计算方法的数学基础是半导体的基本物理原理，包括泊松方程和载流子连续性方程。该软件利用这些概念创建了交流电（AC）和直流电（DC）的详细电行为仿真[20]。这些方程控制着电荷产生、复合和传输等关键过程，这对于理解光伏器件的行为至关重要。
数学框架从泊松微分方程开始：
(1)
div(ε∇ϕ) = −ρ
随后，通过电子和空穴的连续性方程表达了载流子的守恒：
(2)
∂n/∂t = 1/q·divj→ + GEn−REn
(3)
∂p/∂t = 1/q·divjp→ + GEp−REp
在这些方程中，n和p分别代表电子和空穴的浓度，它们的电流密度分别表示为Jn和Jp，用于量化这些载流子的运动。对于每种类型的载流子，复合率（REn, REp）和生成率（GEn, GEp）反映了载流子产生和损失的动力学过程。我们研究的混合光伏器件采用Cu/AZO/P3HT/Pt分层配置，如图1所示。器件的电子传输层（ETL）是掺铝的氧化锌（AZO），有机p型半导体聚（3-己基噻吩）（P3HT）作为主要的光活性薄膜。铜（Cu）和铂（Pt）电极分别作为前接触和后接触，完成了整个结构。这种有机和无机组分的精心结合提高了器件的整体转换效率和电荷分离能力。根据最新研究，表1和表2总结了器件仿真中使用的主要参数[21]，[22]，[23]，[24]，[25]。所有仿真都使用标准的AM1.5辐照条件和300开尔文的操作温度（除非研究不同温度的影响）。
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**图1. 混合有机-无机太阳能电池结构示意图（Cu/AZO/P3HT/Pt）**
**表1. 用于仿真的材料属性**
| 材料属性 | ZnO: 0% Al掺杂 | ZnO: 2% Al掺杂 | ZnO: 3% Al掺杂 | ZnO: 4% Al掺杂 |
|-----------------|-----------------|-----------------|-----------------|-----------------|
| 厚度（微米） | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.8（变化） |
| 带隙（电子伏特） | 3.332 | 3.429 | 3.458 | 3.51.7 |
| 电子亲和力（电子伏特） | 4.029 | 3.99 | 3.98 | 3.95 |
| 介电常数 | 9.99 | 9.9 | 3.0 | |
| CB有效DOS（1/立方厘米） | 3.040 | 3.040 | 3.040 | 3.0 |
| VB有效DOS（1/立方厘米） | 4.576 | 4.476 | 4.476 | 4.476 | 4.476 |
| 电子迁移率（厘米²/伏秒） | 7.9 | 8.5 | 11.2 | 12.0 | 12.7 |
| 空穴迁移率（厘米²/伏秒） | 6.1 | 7.9 | 19.0 | 16.7 | 12.0 |
| 施主密度（ND）（1/立方厘米） | 1.25 | 1.3 | 17.9 | 17.5 | 18.0 |
| 受主密度（NA）（1/立方厘米） | 0 | 0 | 1.0 | 1.0 |
**表2. 来自关键同行评审研究的代表性性能指标**
**2.2. ZnO/P3HT器件的实验基准**
在展示我们的仿真结果之前，回顾ZnO/P3HT异质结太阳能电池的实验成果是有指导意义的。尽管在优化ZnO形态、结晶度和界面处理方面付出了持续的努力，但大多数实际器件的性能仍受限于低光电流、高界面复合和寄生电阻。根据对最佳实验结果的批判性回顾，ZnO/P3HT混合太阳能电池的最高填充因子（FF）约为0.52，最大功率转换效率（PCE）约为2%（在3D ZnO/P3HT架构中）。我们的仿真旨在确定超越这些性能水平的关键技术手段。特别是，通过探索使用原子层沉积（ALD）结合原子层刻蚀（ALE）等先进技术对ZnO进行铝掺杂，以实现超薄、均匀且保形的ZnO或Al掺杂ZnO层，从而显著降低串联电阻并最小化表面缺陷和复合损失。结合仿真得出的建议，如优化缺陷密度、载流子迁移率和活性层厚度，这些方法为超越当前报告的基准提供了有希望的实验途径。我们将在仿真结果部分详细讨论这些策略，讨论铝掺杂和超薄层实施对VOC、JSC、FF和PCE的影响。
**2.3. 仿真限制**
虽然我们的仿真输入参数基于最近的实验研究以最佳逼近现实[21]，[25]，但SCAPS-1D本质上将器件视为均匀的一维堆栈。因此，它没有模拟二维或三维效应——横向电荷传输、晶界影响或与表面光散射相关的光学相互作用。此外，我们的仿真假设界面具有均匀分布的缺陷，这往往会高估载流子的收集。因此，报告的效率应被视为理论上限。
**3. 结果和讨论**
3.1. 铝掺杂对ZnO的影响
当铝掺杂剂掺入ZnO时，材料的性质会发生若干有利变化。通过改变基本性质，这种掺杂过程提高了ZnO与吸收层之间的界面稳定性。此外，铝的添加大大改善了材料的电子传输能力和载流子密度[9]，[26]，[27]。图2展示了铝掺杂对ZnO/P3HT混合太阳能电池的VOC和JSC性能的影响。未掺杂ZnO的VOC约为0.98伏特，而3%掺杂后的VOC增加到1.08伏特，这归因于铝掺杂提高了ZnO的导电性，降低了复合并改善了电荷分离。在3%到4%的掺杂范围内，VOC略有下降，这可能表明在高掺杂浓度下出现了饱和效应或晶体结构退化。JSC显示出非线性趋势，在2%掺杂时从13.6毫安/平方厘米急剧下降到12.2毫安/平方厘米，然后在2%到4%掺杂之间略有上升（从12.43毫安/平方厘米上升到12.66毫安/平方厘米）。ZnO带隙的扩大（纯ZnO为3.332电子伏特；2%掺杂ZnO为3.429电子伏特；3%掺杂ZnO为3.458电子伏特；4%掺杂ZnO为3.5电子伏特）导致光吸收减少，可能是JSC最初下降的原因。随后在高掺杂浓度下JSC的上升可以归因于导电性的提高，从而改善了电荷收集。
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**图2. 铝掺杂水平对ZnO/P3HT混合太阳能电池的VOC和JSC的影响**
图3显示了铝掺杂如何影响ZnO/P3HT混合太阳能电池的FF和PCE。FF从0%掺杂显著增加到2%掺杂（从大约74%增加到大约86%）。2%掺杂时达到最高值。2%掺杂后FF略有下降，然后在3%和4%掺杂时稳定在约83–84%。FF的初始增加表明铝掺杂提高了结质量和电荷传输。2%掺杂后FF的轻微下降可能是由于掺杂的正面效应饱和或高浓度下负面效应的出现。随着铝（Al）掺杂量的增加，光电转换效率（PCE）持续上升。未掺杂的ZnO的光电转换效率约为9.9%，而掺杂4%铝后，光电转换效率提高到了约11.4%。PCE的增加与之前曲线中显示的开路电压（VOC）的上升趋势相当一致。在掺杂2%后FF（填充因子）的轻微下降可能是由于短路电流（JSC）的初始下降造成的，但这一下降被VOC的持续增加所抵消。
图3. 铝掺杂对ZnO/P3HT混合太阳能电池FF和PCE的影响。
该领域其他研究的结果也与本次研究发现的铝掺杂对ZnO的影响一致。例如，Mahmood等人（2014年）[28]的研究表明，当向ZnO中添加铝时，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率从约10.8%提高到了12.0%。我们的发现得到了多项研究中掺杂对电学和光学特性一致影响的支持。在另一项研究中，Baltakesmez等人使用射频溅射技术制备了铝掺杂的ZnO衬底。他们的研究发现，使用这些衬底的太阳能电池在正常光照条件下的电学和光学性能与商用ITO相当，并实现了约10%的光电转换效率[29]。我们对铝掺杂在ZnO中对于太阳能电池应用的有利效果的观察进一步得到了这些独立研究结果的支持。此外，我们的模拟结果也与文献中发布的(J71:m-ITIC)和P3HT:PCBM系统的模拟和实验数据进行了比较[25]。我们对P3HT系统的模拟显示了一个与实验结果一致的趋势，即铝掺杂提高了电池的性能。虽然实验数据显示3%掺杂时性能最佳，但我们的模拟显示3%和4%掺杂时的性能提升更为明显。此外，我们的模拟显示VOC的增加幅度大于实验记录的值。我们的模拟还表明，铝掺杂改善了(J71:m-ITIC)系统的性能，尽管与实验数据存在一些显著差异。实验数据显示2%掺杂时性能最佳，而在更高掺杂水平下性能略有下降，而我们的结果显示掺杂到4%时性能持续改善。此外，我们的模拟显示JSC的增加幅度不如实验观察到的那么明显。
图4. ZnO掺杂对总复合电流密度（JTOTrec）的影响。该图显示了不同铝掺杂水平下ZnO的总复合电流密度作为施加电压的函数，提供了关于掺杂如何影响太阳能电池性能的重要信息。通过分析这一曲线在不同电压范围内的变化，可以揭示影响电池效率的潜在机制。
我们发现，在0 V到0.8 V之间，2%的掺杂略微增加了复合电流，而3%和4%的掺杂则显著降低了复合电流。这解释了为什么在2%掺杂时JSC首先略有下降，然后在更高掺杂水平下再次上升。在0.8 V到1.2 V的范围内，所有曲线的复合电流都急剧增加，但在掺杂样品中增加的速度较慢且不那么明显。这种向更高电压转移的强复合现象解释了掺杂导致VOC显著增加的原因。FF在2%掺杂时的改善、VOC的稳定增加、JSC的非单调趋势以及随着掺杂水平增加而整体改善的光电转换效率都得到了这些结果的支持。复合曲线的分析显示了铝掺杂对于减少复合过程的重要性，特别是在3%和4%的掺杂水平下，这提高了太阳能电池的整体性能。这项研究对早期JSC、VOC、FF和PCE曲线中观察到的性能趋势提供了全面的解释，强调了调整掺杂水平以优化优势同时最小化潜在缺点的重要性。这表明，通过适当掺杂铝来改变不同电压范围内的复合过程是提高混合太阳能电池效率的有效策略。
为了理解我们ZnO/P3HT混合太阳能电池中的复合机制，需要检查图5(a-d)所示的复合曲线，即Shockley-Read-Hall（SRH）、辐射复合（Jrad）和Auger复合（Jauger）作为施加电压的函数，针对不同的ZnO掺杂水平。通过这种分析，我们能够确定主要的损失过程并评估掺杂对每种复合类型的具体影响。研究结果表明，在所有电压下SRH复合（Jsrh）都是主导的，尤其是在高电压下，而且随着掺杂量的增加而急剧下降。这意味着铝要么有利于改变陷阱能级的分布，要么减少了ZnO的缺陷。尽管在所有电压下Jrad都较低，但随着掺杂量的增加而略有上升，这可能是由于ZnO晶体质量的改善，促进了带间复合。在低电压下，Auger复合（Jauger）不显著；然而，在高电压下，它变得更加重要并且随着掺杂量的增加而略有上升。较高的载流子浓度有利于这种三粒子复合，这与观察到的增加是一致的。
图5. (a-d) 铝-ZnO掺杂（0, 2, 3和4%）对复合机制的影响。图6显示了不同铝（Al）掺杂浓度下ZnO/P3HT混合太阳能电池的Shockley-Read-Hall（JSRH）复合电流密度与偏压（V）的关系。通过分离铝掺杂对SRH机制的影响，这条曲线帮助我们理解掺杂如何影响HSC中最重要的损失机制。根据分析，JSRH在低电压下保持较低，在高电压下迅速上升，铝掺杂导致了显著的下降。当掺杂量为0%时JSRH最高，但当掺杂量为2%时显著下降。尽管曲线非常接近，表明存在饱和效应，但在铝浓度为3%和4%时，这种下降变得更加明显。根据电压区域分析，JSRH在低电压（0–0.6 V）下保持较低且稳定，但在中等电压（0.6–0.8 V）时开始上升，特别是对于未掺杂的ZnO。对于所有掺杂水平，JSRH在高电压（>0.8 V）时迅速增加；然而，增加的幅度随铝浓度的不同而变化。观察到的性能改善得到了验证，未来的优化策略也受到这种铝掺杂导致JSRH下降的指导，这意味着陷阱态的有效密度减少或它们的能量分布发生了变化，从而更好地收集光生电荷。通过用4%的铝掺杂ZnO（ETL）优化我们的混合太阳能电池的第一阶段，光电转换效率提高到了11.39%，这一发现得到了Valenti等人、Benedetti等人和Zhou等人的实验工作的证实，他们都认为约4%的铝掺杂是AZO薄膜的最佳掺杂量[83]、[84]、[85]。
图6. 铝掺杂对JSRH - V特性的影响。
3.2. AZO厚度的影响
根据最近的研究，如Joanna等人（2022年）[30]的工作，通过仔细调整AZO，特别是提高其透明度、导电性和界面特性，可以显著提高太阳能电池的效率和寿命。这些结果强调了调节AZO薄膜特性以优化其在太阳能电池中性能的重要性。在研究了ZnO/P3HT HSC中掺杂ZnO（ETL）的影响后，发现当ZnO厚度为0.05 μm且掺杂量为4%时，获得了最佳性能。本研究使用SCAPS软件进一步研究了改变AZO厚度对最大化HSC性能的影响，绘制了AZO厚度与两个重要太阳能电池参数VOC和JSC之间的关系。图7显示了AZO厚度与VOC和JSC之间的关系。随着AZO层厚度（从0.001 μm增加到0.05 μm），VOC和JSC逐渐降低，在达到约0.01 μm时下降速度更快。当AZO厚度达到0.05 μm时，VOC降至大约1.075 V。串联电阻的增加、AZO/活性层界面处能级对齐的变化以及较厚层内复合位点的潜在增加是VOC随AZO厚度增加而降低的一些原因。JSC的降低起初更快，但随后变得更为缓慢。现在在AZO厚度为0.05 μm时，JSC约为12.65 mA/cm²。JSC的降低可以归因于AZO层的光学吸收增加，这降低了到达活性层的光量并增加了串联电阻[31]、[32]。较厚的ETL由于光子损失增加而导致性能下降。随着AZO层厚度的增加，ETL吸收的光子更多，而传输到吸收层的光子减少。如图8所示，填充因子（FF）从大约76%开始，在0.01 μm厚度时迅速上升到83.58%。在某个厚度（0.045 μm）之后，FF趋于平稳或下降；在较低厚度下，有效的电荷提取发生，导致FF更高[33]、[34]。
然而，当AZO层厚度为0.004 μm时，功率转换效率（PCE）达到约12.51%的峰值，然后随着AZO厚度的增加而逐渐下降，到0.05 μm时降至约11.39%。我们发现我们的混合太阳能电池（HSC）在AZO厚度为0.004 μm时表现最佳。这种改善可能是由于透明度的提高和随着AZO厚度减少而发生的寄生欧姆损耗[31]、[35]。尽管模拟表明最佳厚度非常薄，但多项实验研究表明，超薄AZO薄膜存在显著的缺点，如表面粗糙度增加三倍和光透明度可能降低[36]、[37]。然而，使用先进的沉积技术可以弥合模拟理想值和实验限制之间的差距。具体来说，原子层沉积（ALD）结合原子层刻蚀（ALE）可以实现超薄（约4–5 nm）AZO薄膜的制备，这些薄膜保持了优异的保形性、连续性和非常低的表面粗糙度（RMS ≲ 1 nm），从而保持了透明度并实现了模拟的最佳效果[82]。为了阐明薄AZO层优越效率的基本机制并测量其对电荷传输现象的影响，对两种不同厚度（0.05 μm（最佳厚度）和0.004 μm（最佳厚度）的复合电流（JRec）与偏压进行了比较，如图9所示。
图9. ETL厚度（0.004 μm & 0.05 μm）对复合电流密度JTot - 复合与电压的影响。这项研究揭示了这些设备在复合特性上的显著差异。在广泛的电压范围（0–0.9 V）内，0.004 μm的AZO层显示出可忽略不计的复合电流（JRec），表明电荷传输得到增强，激子解离得到优化，界面复合损失显著减少。另一方面，0.05 μm的层在同一电压范围内显示出大约2 mA/cm²的恒定JRec，表明更大的厚度与复合位点密度的增加相关。两种配置在0.9 V以上都显示出JRec的指数增加，较厚的层在1.1 V时显示出稍高的值。我们研究了在不同AZO层厚度下的HSC的Nyquist图，如图10所示，频率范围在1 kHz到1 Hz之间，以验证或改进在研究J-V曲线和复合曲线期间发展的理论。众所周知，在Nyquist图中，电荷转移过程由半圆表示。半圆的直径与电荷转移电阻（Rct）相关；直径越小，表示电荷转移电阻越低[40]。下载：下载高分辨率图像（145KB）下载：下载全尺寸图像图10. 不同AZO厚度的HSC的Nyquist图。对于0.001 μm到0.050 μm之间的AZO厚度，Nyquist图显示了阻抗的虚部（ZIM）与其实部（ZRE）的关系。这些曲线提供了关于器件电荷传输和电化学操作的重要细节。在ZRE轴上，0.012 μm和0.050 μm的厚度曲线几乎重叠，形成了一个大约为140 kΩ x cm²的较大半圆。相反，较薄的层（0.001 μm到0.008 μm）表现出不同的行为。在0.004 μm的曲线中可以看到一个更小且更明显的半圆，其最大ZIM约为−50 kΩ x cm²。在AZO/活性层界面，这种形状可能表明电荷转移电阻较低，电荷分离效率更高。0.004 μm的厚度似乎在低电荷转移电阻和足够的活性层保护之间提供了良好的平衡，这支持了早期发现，即这种厚度对整体电池性能是最理想的。当厚度大于0.012 μm时，光透射率降低，串联电阻增加。我们通过检查Nyquist图计算了不同厚度的AZO层的Rct值，如表3所示。如图10所示，AZO厚度的减小导致半圆直径的减小。随着AZO厚度从0.05 μm降至0.004 μm，Rct从140 kΩ x cm²逐渐降至50 kΩ x cm²，表明AZO的导电性随着薄膜变薄而增加。因此，导电性最高的ZnO层厚度为0.004 μm。表3. 每个AZO层的电荷转移电阻（Rct）。AZO厚度（μm）0.001 0.004 0.008 0.05 电荷转移电阻（Ω x cm²）9.0E+4 5.0E+4 1.1E+5 1.4E+5我们研究了图11中显示的曲线，该曲线将阻抗的虚部（ZIM）作为频率（f）的函数绘制出来，用于两种AZO厚度（0.004 μm和0.05 μm），以进一步了解我们混合太阳能电池（HSC）中的电化学过程动态。两种AZO厚度的电荷动态有明显差异，如阻抗谱所示。两种厚度都出现了ZIM峰值，但对于0.05 μm的厚度，峰值更为明显，并且向较低频率移动。对于0.05 μm的层，最大ZIM幅度约为−190 kΩ x cm²，而对于0.004 μm的层，大约为−50 kΩ x cm²。0.05 μm厚度的ZIM峰值幅度较高，表明界面电容较大，这意味着在AZO/活性层界面有更多的电荷积累。0.004 μm的层峰值向较低频率移动，表明电荷转移过程较慢，这与Nyquist图中显示的电荷转移电阻增加一致。然而，0.004 μm厚度的峰值较窄且幅度较低，表明电荷转移效率更高，复合事件较少，这与该厚度的整体性能优越一致。0.004 μm层峰值的较高频率表明电荷转移过程更快，这可以解释之前分析中观察到的FF和JSC的改善。这些发现表明电荷传输动态得到增强，界面处的电荷积累减少，从而提高了太阳能电池的性能，并支持将AZO厚度优化为0.004 μm。下载：下载高分辨率图像（107KB）下载：下载全尺寸图像图11. 0.004 μm和0.05 μm厚度的AZO的虚阻抗与频率的关系。3.3. ETL层的电子亲和力对混合太阳能电池性能的影响ETL的电子亲和力在决定ETL和光吸收材料的能级对齐方式中起着重要作用。这种对齐对太阳能电池的性能至关重要，因为它决定了电荷载流子移动的界面。通过影响这些界面，ETL的电子亲和力可以对光伏设备的整体效率产生重大影响[12]，[18]，[41]，[42]，[43]，[44]。因此，我们研究了ETL的不同亲和力（3.5 eV - 4.5 eV）对HSC性能的影响。图12和图13分别绘制并记录了太阳能电池的JSC、VOC、FF和效率值。下载：下载高分辨率图像（115KB）下载：下载全尺寸图像图12. ETL电子亲和力对VOC和JSC变化的影响。下载：下载高分辨率图像（113KB）下载：下载全尺寸图像图13. ETL电子亲和力对FF和PCE变化的影响。如图12和图13所示，VOC和ETL电子亲和力呈正相关。随着ETL电子亲和力从3.5 eV上升到4.25 eV，FF和PCE也有所改善，这可能与从吸收剂到ETL的电子传输更好有关。然而，当ETL电子亲和力超过4.25 eV时，FF和PCE下降，这可能是由于吸收剂和ETL界面之间的能量不对齐造成的。随着ETL电子亲和力的增加，JSC显示出非单调趋势。当电子亲和力从3.4 eV增加到4 eV时，JSC最初从14.110 mA/cm²下降到14.084 mA/cm²。仔细分析图14中的能带图及其对应的性能指标可以阐明电子亲和力与混合太阳能电池性能之间的关系。这项研究展示了在一系列电子亲和力范围内电荷传输动态和电子结构之间的复杂相互作用。下载：下载高分辨率图像（258KB）下载：下载全尺寸图像图14. ETL亲和力（a-d）对混合太阳能电池能带图的影响。在较低的电子亲和力范围（3.5 eV到3.95 eV）内，界面能量发生了显著变化，如图14所示。图15(a)显示，在3.5 eV时，吸收剂-ETL界面处有一个明显的导带“尖峰”，为电子传输提供了显著的能量障碍。随着电子亲和力上升到3.95 eV，如图15(b)所示，这个“尖峰”显著减小，改善了吸收剂和ETL层之间的导带对齐。由于“尖峰”减少导致的界面电场减小，这种转变表现为VOC的显著增加和JSC的下降，暂时影响了电荷提取效率。如图15(c)所示，在大约4.25 eV的理想配置下，界面处的导带对齐几乎完美，没有明显的能量障碍。这种配置的结果是VOC的最大值和JSC的同时增加，表明电荷提取动态得到了优化。在4.5 eV的较高电子亲和力下，吸收剂-ETL界面处出现了导带“悬崖”。尽管它加快了初始电荷转移，但这一特性可能导致能量损失。尽管整体能量转换效率可能会降低，但在这些情况下JSC的持续上升可以归因于初始电荷转移的改善。FF和PCE曲线的分析支持了这一结果，显示出效率的最佳值在4.25 eV左右，并在4.5 eV时略有下降。这种模式强调了在电荷传输效率和界面能量对齐之间取得谨慎平衡的重要性，以获得最佳的设备性能。我们对ETL电子亲和力对太阳能电池效率影响的分析与Noman等人（2024年）的研究结果一致，该研究也展示了随着电子亲和力的增加，钙钛矿太阳能电池的效率出现了类似的趋势[47]。下载：下载高分辨率图像（306KB）下载：下载全尺寸图像图15. ETL电子亲和力对Cu/AZO/P3HT/Pt混合太阳能电池能带图的影响。(a) 3.5 eV - 导带尖峰形成，(b) 3.95 eV - 尖峰障碍减少，(c) 4.25 eV - 最佳能带对齐，(d) 4.5 eV - 导带悬崖形成。这些图表说明了不同电子亲和力如何产生不同的界面能量障碍，从而影响电荷传输动态。3.4. 吸收层厚度的影响优化吸收层厚度对于最大化太阳能电池效率是必要的。先前的研究表明，活性层的厚度对关键的光伏参数（如JSC、VOC、FF和PCE）有显著影响[48]，[49]，[50]，[51]。图16和图17展示了吸收层厚度如何影响各种设备参数，厚度范围从0.5 μm到6 μm。JSC受到吸收材料吸收系数和活性层厚度的显著影响。图16表明，即使电荷载流子扩散长度被超过，JSC也随着活性层厚度的增加而增加。这种行为可以通过较厚的活性层具有更好的光吸收和更多的光生载流子来解释[39]，[50]。这种一致的增加表明，在这个范围内，电荷载流子的生成率大于复合率。相反，随着活性层厚度的增加，VOC有下降的趋势。较大的活性层会增加串联电阻，这可以解释这一点[52]。图17显示，随着活性层厚度的增加，PCE首先增加并在2.5 μm时达到峰值。这种改善是由于活性材料的高吸收系数[41]，[42]，[43]。由于带电粒子无法有效地穿过整个厚度到达电极，因此功率转换效率（PCE）逐渐下降[38]，[45]，[46]。这导致复合和光伏太阳能电池（PSC）性能的下降，因为这些带电粒子的寿命在完成旅程之前就结束了[53]。随着活性层厚度的增加，填充因子也相应下降，如图17所示。主要是由于较厚的活性层中的串联电阻较高[39]，[54]，[55]，[56]。在最佳活性层厚度2.5 μm时，模拟研究的最大PCE为16.82%。这些发现强调了精确控制吸收层厚度对于平衡电荷传输效率和光吸收的重要性。下载：下载高分辨率图像（101KB）下载：下载全尺寸图像图16. 吸收层厚度对短路电流密度（JSC）和开路电压（VOC）的影响。随着吸收层厚度从0.5 μm增加到6 μm。下载：下载高分辨率图像（95KB）下载：下载全尺寸图像图17. 吸收层厚度对AZO/P3HT太阳能电池的填充因子（FF）和功率转换效率（PCE）的影响。3.5. AZO/P3HT界面缺陷密度对太阳能电池电参数的影响在我们的研究中，模拟使用了SCAPS-1D（版本3.3.10）进行，该软件数值求解泊松方程以及电子和空穴的载流子连续性方程。ETL/吸收剂界面（特别是在AZO/P3HT结处）的界面复合通过Shockley-Read-Hall（SRH）复合统计模型进行建模。在模拟中，界面缺陷密度（Nit）作为AZO/P3HT界面处的离散中间带陷阱状态引入。这个陷阱捕获电子和空穴，从而促进复合，其对性能的影响由捕获截面（σₙ，σₚ）、热速度、陷阱能级（假设在中间带）和界面载流子浓度决定。如图18所示，VOC对界面缺陷密度的增加特别敏感。VOC在密度约为10^12 cm^-2时相对稳定。然而，一旦密度达到10^13 cm^-2，VOC显著下降，且这种下降变得更加明显。在1014 cm−2之后，由于结处载流子损失增加，VOC（挥发性有机化合物）显著下降。另一方面，短路电流密度（JSC）则非常稳定，在1014 cm−2之前几乎没有变化，然后在1015 cm−2时略有下降，最终在1016 cm−2时急剧下降。缺陷密度的增加加速了界面处的载流子复合，导致JSC急剧下降[19]，[57]。这种载流子复合速率的增加也是VOC急剧下降的原因[19]，[58]。下载：下载高分辨率图像（108KB）下载：下载全尺寸图像图18. 接口缺陷密度（ETL/吸收层）对混合太阳能电池JSC和VOC的影响。图19显示了吸收层（P3HT）和ETL（ZnO）之间界面缺陷密度对填充因子（FF）和光电转换效率（PCE）的影响。首先，对于缺陷密度高达1011/cm²的情况，PCE保持在约16.82%不变。但在1012至1013/cm²之间，PCE缓慢下降，超过1013/cm²后，PCE急剧下降至约9.5%。同样，FF在1013/cm²之前保持在约80%不变。由于主结界面缺陷密度较高，导致异质结电阻增加和载流子选择性降低，FF在1013至1014/cm²之间也急剧下降，最低降至约65%[19]，[58]。尽管材料系统存在固有差异，我们对ZnO/P3HT界面的研究结果与Siddique等人（2024年）关于IGZO/Sb2S3界面的研究结果有显著一致性[19]。两项研究中发现，关键性能指标随界面缺陷密度的变化呈现出一致的趋势。下载：下载高分辨率图像（127KB）下载：下载全尺寸图像图19. 接口缺陷密度（ETL/吸收层）对混合太阳能电池FF和PCE的影响。3.6. 工作温度的影响许多物理参数，如电阻、带隙、比热、电荷扩散和载流子迁移率，都受到温度的强烈影响[59]。因此，彻底研究温度对器件性能的影响是必要的。我们在273 K至348 K的温度范围内，研究了AZO/P3HT混合太阳能电池的温度依赖性能。我们注意到，随着电池工作温度的升高，电荷载流子行为与热效应之间存在复杂的相互作用。首先，温度的升高为电子提供了更多的热能，这可能改善了电荷生成和传输过程。图19显示了吸收层（P3HT）和ETL（ZnO）之间界面缺陷密度对混合太阳能电池FF和PCE的影响。首先，对于缺陷密度高达1011/cm²的情况，PCE保持在约16.82%不变。但在1012至1013/cm²之间，PCE缓慢下降，超过1013/cm²后，PCE急剧下降至约9.5%。同样，FF在1013/cm²之前保持在约80%不变。由于主结界面缺陷密度较高，导致太阳能电池的异质结电阻增加，FF在1013 cm−2和1014 cm−2之间急剧下降，最低降至约65%[19]，[58]。在1016 cm−2时，缺陷密度达到非常高的水平，约为84%。为了进一步模拟，AZO/P3HT接触处的缺陷密度设定为1010 cm−2。然而，热激活并不总是有利的，我们观察到在载流子成功进入耗尽区域之前，高温下电子-空穴复合更有可能发生。根据这一现象，过高的热能最终会通过促进过早的电荷复合而损害性能，尽管适度的温度升高可能会增强电池的功能。我们的结果强调了热控制对于最大化混合系统效率的重要性[60]。图20显示了AZO/P3HT混合太阳能电池在273 K至348 K范围内VOC和JSC的温度依赖性。VOC从273 K时的约1.16 V降至348 K时的1.01 V，显示出近乎线性的下降趋势。在太阳能电池中，随着温度的升高，挥发性有机化合物（VOC）的减少是一个常见现象。这种现象可以通过新界面缺陷的形成、串联电阻的增加以及载流子扩散长度的减少来解释[61]，[62]。相反，JSC在273 K时为18.77 mA/cm²，到348 K时增加到18.90 mA/cm²。在较低温度下，JSC的增长更为明显，然后在较高温度下趋于平稳。这种JSC的增强主要是由于能量带隙的缩小和高温下电子-空穴对生成的增加[61]，[62]，[63]。下载：下载高分辨率图像（111KB）下载：下载全尺寸图像图20. AZO/P3HT混合太阳能电池在273–348 K范围内开路电压（VOC）和短路电流密度（JSC）的温度依赖性。如图21所示，FF随温度整体呈上升趋势，从273 K时的约75%上升到348 K时的约86%。这种FF的提高可以归因于较高温度下载流子迁移率的提高和串联电阻的降低。PCE的温度依赖性更为复杂。它在273 K至313 K之间增加，达到约17.13%的峰值。在313 K至320 K之间观察到急剧下降，随后逐渐下降，在更高温度下稳定在约16.6%。最初的PCE增加（273–313 K）可能源于电荷生成和传输的改善。313 K的峰值代表了最佳工作温度，在此温度下，载流子迁移率的提高和JSC的增益与复合增加和VOC降低的缺点达到了平衡。超过这个最佳点后，随着温度的进一步升高，太阳能电池的效率下降，如表4所示。这种下降归因于温度引起的材料载流子浓度、带隙和载流子迁移率的变化[62]。太阳能电池在较低温度下表现出更好的性能，但随着温度的升高，性能明显下降[64]，[65]，[66]。下载：下载高分辨率图像（103KB）下载：下载全尺寸图像图21. AZO/P3HT混合太阳能电池在273–348 K范围内填充因子（FF）和光电转换效率（PCE）的温度依赖性。表4. 我们的发现与文献中关于在不同太阳能电池结构中用各种掺杂剂掺杂ZnO的效果的比较。太阳能电池ETLD掺杂剂年份掺杂后PCE（%）参考文献HSCZnO未掺杂2024PCE=9.9我们的Scaps模拟结果HSCZnO铝（Al）202417.13我们的Scaps模拟结果PSCZnO铝（Al）20237[15]平面PSCZnO氧化石墨烯银掺杂双层，rGO/Ag掺杂202111.03[16]PSCZnO铝（Al）201612.6[14]异质结太阳能电池ZnO铝（Al）20228.984[67]Pbs量子点太阳能电池ZnO镁（Mg）20219.46[67]倒置聚合物太阳能电池ZnO铟（In）20215.99[68]柔性PSCZnO钴（Co）20207[69]聚合物太阳能电池ZnO金（Au）20208.801[70]DSSCZnO锰（Mn）20204.20[71]倒置聚合物太阳能电池ZnO镓（Ga）20197.7[72]有机太阳能电池ZnO锂（Li），铯（Ce），Li/Ce20199.074[73]PSCZnO铝（Al）20197[74]有机太阳能电池ZnO铝（Al）20193.24[75]倒置聚合物太阳能电池ZnO铝（Al）20163.25[76]Pt/CuSbS2/CH3NH3PbI3/HC(NH2)PbI3/ZnO/FTOPSCZnO-202338.53[77]FTO/ZnO/MASnI3/CsSnCl3/NiO/Pt PSCZnO-202431.45[78]Au/MoO3 /Cs2TiBr6 / MASnBr3 / ZnO/ FTO PSCZnO-202432.96[79]AZO/ZnO-i/CdS/ CSTSZnO-202418.24[80]用于在太阳能电池上创建抗反射涂层的混合TiO2-SiO2纳米颗粒--202318.44[81]4. 结论通过对关键参数的全面研究，本研究为Cu/ZnO/P3HT/Pt混合太阳能电池的优化提供了重要见解。将ZnO铝掺杂至4%并将AZO厚度调整为4 nm，使PCE从9.9%显著提高到12.51%。进一步优化电子亲和力（4.25 eV）和吸收层厚度（2.5 μm）后，PCE提高到16.82%。我们的研究发现，器件性能在界面缺陷密度达到10¹³/cm²之前保持稳定，超过这一阈值后性能开始下降。温度分析确定313 K为最佳工作条件，此时PCE达到约17.13%的峰值。这些结果加深了我们对混合太阳能电池性能的理解，并为未来的研究提供了实用的方法。这项研究解释了多种器件特性之间的复杂相互作用，为开发高效下一代光伏技术提供了路线图，从而加速向可持续能源的转变。资助作者声明，在准备本手稿期间没有收到任何资金、资助或其他支持。
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