采用非外围结构的5,6,7,8-四氢萘-2-氧基取代酞菁对QCM传感器进行功能化处理，用于检测水样中的金属离子

作者：Gözde Eren、Zafer Odabaş、Nursel Can、Ahmet Altındal

土耳其伊斯坦布尔马尔马拉大学理学院化学系，邮编34722

摘要

为了利用流式石英晶体微天平（QCM）技术检测金属离子（MI），我们设计并合成了非外围取代的5,6,7,8-四氢萘-2-氧基金属酞菁（CuPc、CoPc、Mn(OAc)Pc）以及无金属酞菁（2HPc）。这些新型化合物是通过3-(5,6,7,8-四氢萘-2-氧基)邻苯二甲腈和相应的金属盐合成的，并通过FT-IR、UV–Vis、1H NMR、13C NMR和MALDI-TOF质谱数据进行了表征。研究了金属对这些新型酞菁的光谱性质和聚集行为的影响。在酸性溶剂（CH2Cl2和CHCl3）中观察到了CoPc的J-聚集现象，通过向介质中加入Na2CO3可以破坏这种聚集。实验研究了这些化合物对Mg2+、Ni2+和Co2+离子的检测性能，这些离子分别代表硬酸、软酸和边界酸。结果表明，这些新型化合物在水中有很大的潜力在允许的范围内检测这些金属离子。

引言

由于重金属离子（HMIs）如Ni2+和Co2+在各个工业领域的广泛应用，地表水和地下水的污染日益严重[1]、[2]。近年来的研究表明，这些重金属离子很容易通过食物链进入所有生物体，尤其是人类，由于其不可生物降解性和高毒性，对所有生物体构成严重威胁[3]、[4]、[5]。虽然这些重金属离子的微量存在对某些生物活动是必需的，但超过可接受水平的存在会导致严重的健康问题，如前列腺癌、胃肠道疼痛、呼吸困难和心血管疾病[6]、[7]。例如，镍是生命必需的微量元素，在呼吸、代谢和生物合成等生物功能中起着重要作用[9]。根据世界卫生组织（WHO）的报告，饮用水中镍的可接受限值为0.07 ppm[10]。另一方面，体内镍2+的积累超过可接受水平会导致胃肠道疼痛、肾水肿、肺纤维化和癌症、皮疹等症状[7]、[11]。因此，开发简单、廉价、检测限低、灵敏度高且适用于现场即时检测水资源中重金属离子的技术非常重要，特别是为了保护人类健康和生态系统。最近的研究表明，与一些分析技术（如电感耦合等离子体质谱、液相色谱和原子吸收光谱）相比，QCM技术更适合这一目的[12]、[13]、[14]。尽管如此，关于基于QCM的传感器用于精确检测水资源中Mg2+、Ni2+和Co2+离子的研究仍然相当有限。最近的研究表明，经过不同取代基团修饰的酞菁（Pcs）在检测水环境中重金属离子方面具有巨大潜力。Bayır等人[15]报告称，含有噻唑环的非对称金属酞菁（MPcs）对水样中的Cu2+离子具有强大的检测能力。Özer等人[16]提出了一种四[4-((2,8-双(三氟甲基)喹啉-4-基)氧基)]取代的（MPc）功能化QCM传感器，用于检测Cd2+和Cu2+离子。在这方面，Pcs具有高度共轭的π电子系统和高化学及热稳定性[17]。由于其卓越的稳定性和光学性质，无金属（2HPc）及其金属配合物MPcs在许多应用领域得到了研究，包括颜料工业[18]、[19]、激光打印机和复印机的光敏器件[20]、[21]、[22]、光动力疗法[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、传感器[28]、[29]、太阳能电池[30]、[31]、催化剂和电催化剂[32]、[33]、[34]、非线性光学[35]、[36]、电致变色器件[37]、[38]以及燃料电池[39]、[40]。Pcs的基本分子性质高度依赖于高度共轭的π电子系统。因此，为了合成新的Pc化合物，人们在Pc骨架或核心上添加了不同的基团或金属原子[41]。通过改变中心金属原子或改变大环上取代基的类型、数量和位置，可以调节Pc衍生物的性质[41]。限制Pc化合物广泛应用的一个重要原因是它们在常见溶剂中的溶解度低和聚集行为。另一方面，据报道，在Pc框架的外围或非外围位置引入疏水性取代基（如烷基、烷氧基或环状烷基）可以克服溶解度和聚集问题[29]、[42]、[43]、[44]。在本研究中，合成了3-(5,6,7,8-四氢萘-2-氧基)邻苯二甲腈（1）及其2HPc、Cu(II)Pc、Co(II)Pc和Mn(III)Pc（2–5），并使用1H NMR、FT-IR、UV–Vis光谱和MALDI-TOF质谱进行了表征（方案1）。研究了Pc（2–5）在二氯甲烷（DCM）、氯仿、四氢呋喃（THF）和甲苯等常见有机溶剂中的光谱性质，并比较了取代基和中心金属性质的影响。结果表明，由于含有疏水性环状烷基，Pc配合物在溶剂中通常具有高溶解度且不聚集。此外，还使用QCM技术详细研究了这些化合物对硬酸、软酸和边界酸金属离子的检测性能。据我们所知，目前还没有关于硬酸、边界酸和软酸金属离子在Pc表面吸附机制的系统研究。与先前报道的研究进行综合比较（如表2所示），清楚地展示了本工作的新颖性，并突出了所提出传感器的优越检测性能，特别是在灵敏度和检测限方面。

章节片段

实验

所用材料和设备详见补充信息。

合成与表征

起始材料3-((5,6,7,8-四氢萘-2-基)氧基)邻苯二甲腈（1）是在DMF中，通过Na2CO3和碱催化的3-硝基邻苯二甲腈与5,6,7,8-四氢萘-2-醇反应合成的。新型无金属Pcs（2）是通过锂金属作为催化剂，在160°C下与起始材料（1）在戊醇中环四聚反应一小时合成的。金属Pcs（3–5）是通过化合物1与金属盐（Cu(OAc)2·H2O、Co(OAc)2·4H2）反应得到的

结论

本文报道了新型非外围取代的5,6,7,8-四氢萘-2-氧基无金属和金属Pcs（2H、Cu2+、Co2+和Mn3+）的合成方法，并通过标准方法（元素分析、MALDI-TOF、FT-IR和UV–Vis光谱）对其进行了表征。利用QCM技术系统评估了这些化合物在水介质中检测重金属离子的能力。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢马尔马拉大学基金会、科学研究委员会（BAPKO）（项目编号：FEN-C-YLP-111115-0515）的支持。