二维MXenes已成为锂离子电池（LIBs）中很有前景的阳极材料，然而它们的合成通常依赖于有害的氢氟酸，并且经常会出现纳米片层重新堆叠的问题。在此，我们报道了一种无需氢氟酸的机械化学辅助蚀刻策略，使用NaF/HCl体系从V2AlC合成V2CTx MXene，并将其与传统的水热合成方法进行了系统比较。球磨蚀刻显著提高了铝的提取效率，减少了残留的MAX含量，并引入了结构无序，从而扩大了层间距并增加了活性表面位点。优化的BM-48样品表现出最低的MAX/MXene强度比（28.9%），增大的c晶格参数，以及高度碎片化的层状形态。在电化学性能上，BM-48的初始充电容量为276 mAh g−1，在0.1 C下经过30次循环后仍保持244 mAh g−1，显示出1 C时100 mAh g−1的优异倍率性能，锂存储主要依赖于赝电容和表面控制机制。相比之下，水热样品显示出更有序的层状结构，并在循环过程中结构活化得到改善，但初始容量较低。比较分析表明，机械化学活化加速了相变并提高了Li+的动力学性能，但代价是增加了缺陷诱导的副反应。这项工作提供了关于V2CTx MXene结构-性能关系的机制洞察，并展示了一种无需氢氟酸的高性能LIB阳极合成途径。
锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度、长循环寿命和操作可靠性，仍然是便携式电子设备、电动汽车和电网应用中的主导储能技术[1, 2]。然而，传统石墨阳极的理论容量有限（372 mAh g−1），这限制了能量密度的进一步提高，因此人们正在积极研究替代的高容量阳极材料[3]。在新兴的候选材料中，二维（2D）材料因其较大的表面积、短的离子扩散路径和可调的表面化学性质而受到了广泛关注[4]。MXenes是一类快速发展的二维过渡金属碳化物和氮化物，源自层状的MAX相，已成为LIBs中特别有前景的阳极材料[5]。它们的金属导电性、亲水表面和丰富的官能团（O、OH、F）使得锂离子传输迅速，并促进了可逆的离子存储[6]。此外，MXenes的层状结构为锂离子插层提供了丰富的空间，同时支持快速的赝电容表面反应，从而实现了高倍率性能和优异的电化学动力学[7]。在各种MXenes中，基于钒的V2CTx因其更高的理论容量和多种氧化还原状态而受到越来越多的关注[8]。混合表面终止和灵活的层间距使得通过插层和表面控制机制实现可逆的锂存储成为可能[8]。先前的研究表明，定制表面化学和层间结构可以显著提高MXene电极的离子传输动力学、循环稳定性和容量保持能力[9]。然而，实际的电化学性能往往受到纳米片层重新堆叠、蚀刻过程中A层去除不足以及表面功能化不受控制的影响[10]。传统上，MXenes是通过使用浓氢氟酸（HF）选择性蚀刻MAX相来合成的，这有效地去除了A元素层[11]。然而，由于HF的毒性和腐蚀性，其使用带来了严重的环境和安全问题，阻碍了大规模生产和实际应用[12]。因此，人们投入了大量努力开发更安全、更可持续的无需氢氟酸的蚀刻策略。在这些策略中，原位生成的氟化物体系（如LiF/HCl或NaF/HCl）显示出有希望的蚀刻效率，同时减少了危害[13]。这些方法还允许更好地控制表面终止和层间化学性质，这对电化学行为有重要影响[14]。最近的研究进一步表明，蚀刻条件（包括反应温度、时间和机械活化）在决定MXenes的结构性质（如缺陷密度、层间距和分层程度）方面起着关键作用[15]。特别是，机械化学辅助蚀刻作为一种有前景的途径，可以加速A层的去除，提高剥离效率，并引入结构无序，从而促进赝电容锂存储[16]。据报道，球磨辅助合成可以减小颗粒尺寸，防止重新堆叠，并通过增加活性表面积和离子可及性来改善电化学性能[17]。尽管在无需氢氟酸的MXenes合成方面取得了进展，但现有研究主要集中在单独的蚀刻策略上，对于V2CTx MXene的机械化学和水热合成途径的直接、系统比较仍然很少。此外，蚀刻途径、缺陷形成、层间膨胀和锂存储机制之间的关系尚未明确建立。此外，机械活化如何影响MAX到MXene的转化效率以及与热驱动过程相比的电化学动力学也尚未完全理解。在这种背景下，一个全面的比较框架对于弥合合成条件和功能性能之间的差距至关重要。受此挑战的启发，本研究系统地比较了从V2AlC MAX相合成V2CTx MXene的机械化学球磨辅助和水热无需氢氟酸的NaF/HCl蚀刻途径。通过改变蚀刻时间，我们阐明了机械活化和热处理如何影响铝的去除效率、MXene纯度、层间膨胀和缺陷形成。结构演变与电化学性能通过特定容量和倍率行为的定量比较直接相关。值得注意的是，优化的机械化学蚀刻样品（BM-48）的初始充电容量为273 mAh g−1，在0.1 C下经过30次循环后仍保持244 mAh g−1，同时表现出优异的倍率性能（1 C时100 mAh g−1）。相比之下，水热蚀刻的HT-48样品在30次循环后仍保持较高的可逆容量273 mAh g−1，表明其结构稳定性得到了增强。这种比较方法使我们能够识别机械化学和水热处理的独特但互补的优势，为蚀刻调控的结构-性能关系提供了基本见解。
2 实验部分
2.1 材料
本研究使用了V2AlC MAX相（Nanografi Nano Technology）、氟化钠（NaF，Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.，北京，中国）和盐酸（HCl，Shuangshuang Chemical Co., Ltd.，烟台，中国）。所有试剂均为分析级，无需进一步纯化。
图5：显示了通过无HF机械化学和水热蚀刻制备的V2CTx MXene电极的恒电流充放电曲线。测量在0.01–3.0 V电压范围内进行，电流密度为0.1 C。所有四个电极的充放电曲线都是倾斜的，没有明显的电压平台，表明V2CTx MXene中的锂存储主要由表面控制反应和插层伪电容主导。这种行为与MXene的二维层状结构一致，并与CV结果相符[24]。如图5a–d所示，四个V2CTx MXene样品的第一循环放电容量分别为403、404、443和447 mAh g−1，相应的充电容量分别为242、245、276和276 mAh g−1。所有四个电极的初始库仑效率约为60%。相对较低的第一循环库仑效率主要与电极表面SEI层的形成有关，以及Li+离子与表面官能团（F、OH和O）之间的不可逆副反应，以及可能涉及V2CTx层间残留水分子的反应。
图5：通过无HF NaF/HCl蚀刻（a）24小时和（b）48小时，以及机械化学球磨（c）24小时和（d）48小时制备的V2CTx MXene电极的恒电流充放电曲线，在0.01–3.0 V电压范围内，电流密度为0.1 C进行测量。对于HT-24（图5a），从第二个循环开始，充放电曲线几乎重叠，表明电极-电解质界面迅速稳定，库仑效率提高。将水热蚀刻时间延长至48小时（图5b）可以提高可逆容量，并在后续循环中改善曲线重叠情况。性能的提升归因于更有效的铝层去除以及电化学活性V2CTx层的增加的可及性。然而，第一循环的可逆容量仍然存在，表明残留的表面终止或不完全的剥离仍然会导致锂的捕获。相比之下，通过机械化学球磨制备的V2CTx MXene电极表现出更优异的电化学特性。BM-24（图5c）在第一循环后的电压极化和充放电曲线更加对称。从第二循环开始，曲线重叠表明反应动力学快速且可逆性高。值得注意的是，BM-48（图5d）在所有电极中具有最高的可逆容量和最稳定的循环性能。几乎线性的充放电曲线表明主要依赖于伪电容锂存储机制，且扩散限制最小。性能的提升可以归因于剥离效果的增强、颗粒尺寸的减小、层间间距的增加以及球磨过程中电解质可及性的提高。如图6a所示，所有电极在测试的电流密度范围内都表现出良好的倍率性能。其中，BM-48在0.1、0.2、0.3、0.5和1 C的电流密度下分别提供了276、202、164和100 mAh g⁻¹的比容量，优于BM-24、HT-24和HT-48。这种优异的性能归因于从MAX相中更有效地提取了铝，从而提高了MXene的纯度和电化学活性。相比之下，BM-24在相同电流密度下的容量分别为276、200、151、112和50 mAh g⁻¹。水热蚀刻样品的性能相对较低，HT-24的容量分别为264、193、149、118和92 mAh g⁻¹，HT-48的容量也为240、192、149、118和92 mAh g⁻¹。值得注意的是，当电流密度逐步降低到较低水平（0.5、0.3、0.2和0.1 C）时，所有电极都恢复了其容量，表明在循环过程中具有良好的结构稳定性和可逆性。
图6（在图查看器中打开） (a) 在不同电流密度下的倍率性能；(b) 在0.1 C电流密度下，所有MXene电极在0.01–3 V电压窗口内的循环稳定性。图6b显示了在30个循环内，电极在0.1 C电流密度下的循环性能。HT-24电极的初始可逆容量最低，为242 mAh g⁻¹，而HT-48的容量略有提高（244 mAh g⁻¹），这可以归因于延长水热蚀刻过程中更有效的铝去除。相比之下，球磨样品的初始容量更高，BM-24和BM-48的容量分别为276 mAh g⁻¹，表明MAX相的转化更高效，层间间距更大，缺陷密度增加，为锂存储提供了更多的活性位点。在循环过程中，水热蚀刻样品在初始循环后容量逐渐增加，第30循环时HT-24的容量达到255 mAh g⁻¹，HT-48的容量达到273 mAh g⁻¹。这种激活行为通常与电解质逐渐渗透、结构重排以及之前不可达活性位点的逐步利用有关。相比之下，机械蚀刻样品在循环过程中的容量有所下降，30循环后BM-24的容量为233 mAh g⁻¹，BM-48的容量为244 mAh g⁻¹。这种下降可能与不可逆的副反应以及球磨过程中引入的较高缺陷密度导致的SEI层增厚有关。这些结果表明，虽然机械化学蚀刻由于铝提取更有效和缺陷形成更多而提高了初始容量，但水热蚀刻提供了更好的长期激活行为和结构稳定性。通过电化学阻抗谱（EIS）评估了电极的电荷转移和离子传输特性（图S2）。所有样品在高频区域的截距相似，表明溶液电阻（Rs）和电极/电解质接触良好。然而，在中频区域的半圆直径存在显著差异，对应于电荷转移电阻（Rct）。在样品中，HT-24的半圆最大，表明电荷转移电阻最高，电化学动力学较慢，这可以归因于密集的V2AlC MAX相的主导。相比之下，BM-48的半圆最小，表明Rct显著降低，电荷转移动力学得到改善，这是由于形成了具有层状结构的导电V2CTx MXene。BM-24和HT-48样品表现出中等行为，反映了从MAX到MXene的部分转化。在低频区域，Warburg阻抗由与锂离子扩散相关的倾斜线表示。BM-48样品的斜率比其他样品更陡，表明离子扩散动力学得到改善。这种增强可以归因于MXene结构的层间间距扩大和活性表面积的增加。EIS结果表明，特别是48小时机械化学处理显著改善了电荷转移和离子扩散特性，这与XRD和拉曼分析观察到的结构演变一致。基于综合的结构、光谱和电化学分析，提出了蚀刻机制及其对结构和Li⁺存储行为影响的示意图（图7）。在机械化学过程中，高能球磨过程导致颗粒反复的机械变形、断裂和冷焊接，显著增强了蚀刻介质对铝层的可及性。这种机械化学激活促进了更有效的铝去除，形成了具有扩大层间间距和碎片化形态的缺陷丰富的V2CTx结构。增加的缺陷密度和扩大的层间通道提供了丰富的活性位点，并缩短了离子扩散路径，从而促进了以伪电容为主的Li⁺存储，具有快速的表面控制动力学。相比之下，水热过程通过相对温和的、受扩散控制的过程进行，蚀刻反应在较高温度下逐渐发生，没有显著的机械破坏。因此，所得到的V2CTx MXene保持了更有序的层状结构，缺陷密度较低，层间间距相对紧凑。这种结构完整性有利于以插层为主的Li⁺存储机制，其中离子传输由层间的固态扩散控制，导致动力学相对较慢。
图7（在图查看器中打开） Schematic illustration of the effect of HF-free etching pathways on the structural evolution and Li⁺ storage mechanism of V2CTx MXene.
4 结论 本研究提供了关于蚀刻途径如何控制V2CTx MXene的结构-性能关系的新见解。通过建立机械化学激活、缺陷工程与伪电容行为之间的直接关联，以及水热处理与结构稳定性之间的关联，这项工作推进了对无HF MXene合成的基本理解。对机械化学球磨辅助和水热无HF NaF/HCl蚀刻策略进行了系统的比较研究，以从V2AlC MAX相合成V2CTx MXene。结果表明，这两种合成途径诱导了不同的结构演变路径，这些路径直接决定了锂存储行为。机械化学蚀刻促进了更有效的铝提取，降低了残留的MAX含量，增加了缺陷密度，并产生了部分剥离和碎片化的形态。这些特征增强了Li⁺的可及性，有利于以伪电容为主的电荷存储，从而提高了初始容量和倍率性能。将蚀刻时间从24小时延长至48小时显著改善了两种途径的相转化、层间膨胀和电化学性能。BM-48和HT-48样品的表现始终优于24小时的样品。在0.1 C电流密度下经过30个循环后，HT-48保持了273 mAh g⁻¹的容量，表明结构完整性强且电化学激活逐步进行。同时，BM-48在30个循环后仍保持244 mAh g⁻¹的容量，并在0.1 C时提供276 mAh g⁻¹的容量，在1 C时提供100 mAh g⁻¹的容量。这些结果突显了机械化学激活带来的动力学可及性的提高，以及水热处理促进的结构稳定性。重要的是，研究表明没有一种合成途径是绝对优越的；相反，它们提供了互补的优势。机械化学激活加速了MAX到MXene的转化，并通过缺陷工程和增加的层间可及性增强了Li⁺传输动力学，而水热处理更好地保持了层状顺序并在循环过程中支持结构稳定性。这些发现表明，结合机械激活和随后的控制水热处理的混合策略可能提供了一种合理的途径，以平衡缺陷密度和结构顺序，从而同时优化倍率性能和长期循环耐久性。
