斯泰恩·范·罗姆佩（Stijn Van Rompaey）、玛丽斯特拉·迪·特奥多罗（Maristella Di Teodoro）、米哈伊尔·格罗莫夫（Mikhail Gromov）、卡洛·卡瓦洛蒂（Carlo Cavallotti）、安妮米·博加茨（Annemie Bogaerts）、里诺·莫伦特（Rino Morent）、安东·尼基福罗夫（Anton Nikiforov）
安特卫普大学化学系可持续性和医学应用等离子体实验室（PLASMANT）及卓越中心PLASMA
**摘要**
纳秒脉冲等离子体在通过CH4重整生产H2方面展现出巨大潜力，这得益于其高度非平衡的特性。在本研究中，我们利用等离子体诊断技术和气相色谱法，探讨了脉冲重复模式（即单脉冲操作与高频脉冲包）如何影响大气压纯CH4条件下的等离子体性质及重整过程性能。研究发现，在极短的脉冲间隔期间，由于明显的“记忆效应”，脉冲包中的电学性质（电压、电流、脉冲能量）以及气体温度、电子密度和等离子体体积会发生显著变化——此时放电间隙中的气体性质（温度、压力和组成）没有足够时间恢复到初始状态。这些变化导致产物选择性向高度不饱和的碳氢化合物（尤其是C2H2）偏移，并使能量成本降低（从480 kJ·mol⁻¹降至400 kJ·mol⁻¹）。相比之下，CH4的整体转化率基本保持不变（约21%），因为等离子体区域在第一个脉冲周期后就已经实现了完全分解。这些结果表明，通过调整脉冲重复模式可以有效操控等离子体性质，从而优化CH4转化率、能源效率并控制产物选择性。
**1. 引言**
随着应对气候变化挑战的持续进行，减少化石燃料开发和温室气体（GHG）排放的压力日益增大。甲烷（CH4）作为第二大温室气体，是农业的主要副产品，也是天然气的关键成分；在偏远油田中，由于其高全球变暖潜力，甲烷通常会被燃烧掉[1]。然而，甲烷也是一种有价值的碳原料和氢气（H2）的来源。与当前能耗高且会产生CO2的生产方式不同，等离子体（一种部分电离的气体）提供了在相对温和条件下直接利用电能来电离、激发和分解气相分子的方法，从而生产合成气[4]、甲醇[5]、H2[6]和更高碳氢化合物[7][8]。此外，将等离子体反应器与可再生能源结合使用，可以将间歇性绿色电力转化为有价值的化学品和燃料，从而推动化工行业的电气化进程和工业过程的脱碳[3]。
特别值得关注的一种等离子体类型是纳秒脉冲放电（NPD）[9][10][11][12]，它能在极短时间内（10–100 ns）产生高达数GW·cm⁻³的强电场，同时保持总体输入能量较低（每个脉冲1–50 mJ）。NPD的独特之处在于它能立即使系统进入强非平衡状态，导致电子温度（Te）与气体温度（Tgas）之间产生巨大差异[13]，从而引发电子激发、振动激发、自由基生成及由电子撞击过程驱动的离子化[14][15]。
关于连续脉冲模式下CH4 NPD的性质，已有大量计算[11][14][15]和实验[9][10][12][13][16][17][18][19][20]研究，涵盖了多种反应器配置和条件。然而，这些系统通常存在局限性，如需要较高的击穿电压、由于未处理气体比例较大而导致整体产率较低，以及对特定产物的选择性较差。最近的研究开始通过调整施加的波形（即时间脉冲形状）和脉冲模式（即高频脉冲串——脉冲间隔极短（数十微秒）且间隔较长非活跃时间（毫秒）来优化CH4转化率和有价值产物的选择性[21][22][23][24]。脉冲串模式的特殊性在于极短脉冲间隔期间的“记忆效应”——此时放电间隙中的气体没有足够时间恢复到正常状态（即操作压力、温度和纯CH4）。这种变化会改变后续NPD的物理性质，进而影响特定能量输入、转化率、选择性和能量成本。然而，其背后的物理机制尚未完全明了，本研究旨在对此进行阐明。
蒙特萨诺（Montesano）等人研究了在针-针电极系统中，采用脉冲串模式对大气压下纳秒脉冲CO2[21][23]和CH4-CO2[22]等离子体的电学性质和过程性能的影响。他们发现，脉冲串中的第一个脉冲的电学性质（电流、电压和脉冲能量）与连续模式下施加的脉冲相似；但后续脉冲有所不同，表现为电流增加和峰值电压降低，这归因于气体受热和膨胀导致的密度降低[25]。通过高频脉冲串，实现了反应物转化率和能量转化效率的提升，以及产物选择性从C2Hx向合成气的转变。此外，他们还研究了使用脉冲串如何改变大气压CO2 NPD等离子体中的分子激发动力学（他们的实验中使用了五个脉冲[23]）。他们发现，缩短脉冲间隔后，前一次放电产生的活性中间体会在气体混合物中持续存在，从而显著降低达到相同反应物转化率所需的输入能量，提高过程效率。类似地，卡梅利（Cameli）[24]在板-板电极配置下研究了CH4-CO2 NPD将沼气转化为合成气的过程，使用了不同的进料比例（CO2/CH4）、电压幅度和流速（25–200 sccm），并在连续脉冲模式和脉冲串模式（每次脉冲串1、3、5或10个脉冲）下进行实验，探讨了脉冲模式的电学性质与过程效率之间的关联，发现放电效率主要受吸收功率这一单一变量控制。具体而言，增加脉冲数量通过提供更多反应事件提高了反应物转化率；但在固定每秒脉冲数量的情况下提高脉冲频率可能会降低转化率，因为放电过程中的能量耗散减少。据我们所知，目前尚无全面的研究将各种等离子体性质（Tgas、电子密度（ne）、等离子体体积、电压、电流和能量）与过程效率（反应物转化率、产物选择性和能量成本）相关联，尤其是在纯CH4条件下。
本研究首次分析了在纯CH4大气压下，通过不同脉冲方案传递能量时NPD特性的变化。具体而言，我们实验研究了由1至5个脉冲组成的脉冲串的效果，脉冲频率范围为1 kHz至200 Hz，以保持每秒1000个脉冲的恒定速率。脉冲串内的脉冲周期调整为100 kHz，以增强“记忆效应”。本研究重点关注不同脉冲模式下NPD物理性质的变化，具体测量了电压、电流和脉冲能量的电学性质，并利用纳秒时间分辨率的光谱发射光谱（OES）确定了Tgas和电子密度（ne）的动力学。在不同脉冲事件期间还研究了等离子体体积，最后通过气相色谱（GC）测量评估了过程性能和产物分布。本文的主要目的是更深入地理解导致脉冲串内CH4放电性质变化的现象，并提高反应器的转化率、H2产量和整体过程效率。
**2. 实验方法**
**2.1. 等离子体装置**
本研究中使用的实验装置如图1所示，与我们之前的工作[9][13][15]类似。等离子体系统由一个不锈钢反应器组成，配备多个熔融石英观察窗用于等离子体诊断。纯CH4原料（纯度>99.995%，Air Liquide）以0.2 L·min⁻¹的恒定流量从顶部电极进入反应器，由质量流量控制器（Bronkhorst F201CB）控制。通过下游压力控制器（Brooks Instruments SLA5820）维持1.1 bar的恒定压力。等离子体在两个中心位置的镍针电极之间生成，电极尖端角度为90°，电极间距为4 mm。使用镍材有利于光学诊断实验，因为与不锈钢等材料相比，镍在紫外-可见光范围内的发射线较少。为确保气体在等离子体区域的最佳流动，接地底部电极中心安装了一个直径2 mm的出气孔。顶部电极连接到一个纳秒脉冲电源（MegaImpulse NPG-18/100k），施加持续时间为10 ns、半高宽（FWHM）的高电压脉冲，脉冲频率范围为200 Hz–1 kHz。具体而言，以“单脉冲模式”施加均匀间隔（Δt = 1 ms）的脉冲；在“脉冲串模式”下，每个脉冲在前一个脉冲后10 µs施加。脉冲串的频率调整为每秒1000个脉冲，与1 kHz单脉冲模式下的脉冲数量相同。为便于理解，我们将脉冲定义为施加电压的单次上升和下降过程，将脉冲串定义为连续脉冲序列，脉冲间隔为10 µs。这种差异及本研究条件在图1（深蓝色插图）中进行了可视化。
**2.2. 电学表征**
本研究关注的等离子体电学参数包括峰值电流和电压幅度以及施加的脉冲能量。电流和电压波形通过电流分流器（MegaImpulse cs-10/500）和高压探头（Tektronix P6015A）进行监测。两个信号均由1 GHz示波器（Teledyne LeCroy Wavesurfer 3104z）记录。由于NPD等离子体中电场变化迅速，通过减去位移电流（Idisp）成分得到有效沉积在放电中的电流（Icond），即实际电流（Icond），该方法基于早期研究[9][26]，公式为（1），其中C = 15.2 pF。此后报告的Icond值为峰值。
(1) Icond = Itotal - Idisp = Itotal - CdVdt
每个脉冲中沉积的能量（E，单位J）通过电阻耦合器（MegaImpulse RC20）计算，该耦合器根据公式（2）将入射脉冲和反射脉冲的能量与相应的电压波形U(t)关联起来。Zcable表示高压电缆的阻抗（75 Ohm），t0和t1分别为高压脉冲的开始和结束时间。然后通过从入射脉冲能量（Eincident）中减去反射脉冲能量（Ereflected）和电缆中的能量损失（Eloss）（作为电缆长度的函数）来计算沉积在等离子体中的能量（Eplasma）（公式（3）：
(2) E = ∫t1t0 U2t Zcabledt
**2.3. 等离子体成像**
CH4 NPD的等离子体体积动态通过iCCD相机（Princeton Instruments PI-MAX 4）记录的图像进行估算，如图1所示。等离子体系统与iCCD相机之间的时间同步是通过数字延迟发生器（AimTTi TG2512A）来控制的。每个NPD的发射信号以单脉冲和脉冲串模式单独记录，相机门宽设置为200纳秒。由于等离子体发射在等离子体脉冲后激发的状态会持续较长时间[27]，这可能会影响等离子体体积的监测并导致其被高估。为了避免这些问题，在等离子体和iCCD相机之间安装了一个中心波长为656 ± 10纳米的带通光学滤波器，该波长对应于Hα发射[28]。由于Hα跃迁的激发能量较高（12.1电子伏特），只有电子具有足够的能量产生Hα发射。因此，这种发射可以可靠地估计等离子体的时空分布。等离子体体积（Vplasma，单位为立方米）是根据iCCD图像（附录A1和公式（4）计算得出的，其中图像中的每一行像素（i）代表等离子体放电的一个圆柱形截面，其高度h（单位为米）。通过对该截面上的强度进行高斯拟合，并设定最大强度的1/e2（或13.5%）作为阈值，来确定等离子体区域的宽度。（4）Vplasma=∑iπ∙r2∙h2。
2.4.1. 气体温度（Tgas）
如上所述，等离子体区域的Tgas是通过分析不同的发射带来评估的，假设由于在大气压下快速的旋转-平动能量传递（< 1纳秒），估计的旋转温度等于平动温度[29]。因为大多数发射来自等离子体核心，所以这里报告的值可以被认为是放电核心处的峰值Tgas。首先，通过CH(A2Δ-X2Π)跃迁（λ = 425 – 432纳米）来估计等离子体放电期间的旋转温度。实验获得的光谱与LIFBASE软件[30]生成的模拟光谱进行了比较，两者都显示在图2a中。由于实验光谱中出现了Ni发射线，因此使用了我们早期工作中的拟合方法[9]，该方法通过找到图中四条线峰值强度的最小残差来确定旋转温度。这种方法只能在放电期间（脉冲点火后0 – 50纳秒）使用，因为之后CH(A2Δ)自由基不再有进一步的发射。此外，这种方法也只能应用于脉冲串中的第一个脉冲，因为在之后的时间内，发射信号会被宽背景发射所掩盖，如结果部分所讨论的，并在附录A2中展示。另一种方法是使用C2 Swan带（d3Πg-a3Πu，λ = 506 – 518纳米，图2b）的发射来评估余辉期（0.5 – 5微秒）的Tgas，对于单脉冲模式和所有脉冲串模式，通过将模拟光谱与MassiveOES软件[31]、[32]、[33]中的实验光谱进行拟合，采用Carbone等人[34]提出的方法。具体来说，利用CH、C2 Swan、N2（添加5% N2后）和CN（添加2% N2后）的发射带来估计Tgas，使用的是2400线/毫米的光栅，相机门宽分别为50纳秒（对于CH和C2 Swan）或100纳秒（对于CN和N2），以及500次累积。Hα发射线（λ0 = 656纳米）的斯塔克展宽被用来确定ne，相机门宽为150纳秒，使用的是1200线/毫米的光栅。用于确定Tgas和ne的方法在下面有详细描述。
2.4.2. 电子密度（ne）
电子密度（ne）是通过Hα线（λ0 = 656纳米）的斯塔克展宽来估计的，因为Hβ线嵌入在C2 Swan带系统中。从Hα线的斯塔克展宽效应中提取ne的方法与我们之前的工作[9]、[13]相同，Nikiforov等人[35]、Griem[36]和Konjevic等人[37]、[38]也有描述。在这些条件下，其他展宽贡献可以忽略不计，例如共振和自吸收展宽、仪器展宽（由Voigt仪器函数表征，其高斯和洛伦兹宽度分别为σG = 73.6皮米和σL = 23.8皮米）、多普勒展宽和离子动力学展宽（气体和离子温度较低）。因此，在等离子体脉冲期间及之后短时间内，Hα线的宽度可以完全归因于斯塔克展宽。需要注意的是，这种近似在这里研究的条件下是有效的，但对于其他正在研究的等离子体需要仔细评估。此外，由于图5中可见的背景连续谱发射，观察到Hα线的不对称性。因此，只考虑了受背景连续谱影响最小的发射部分（λ = 656 – 662纳米），并通过在中心波长（λ0 = 656纳米）上镜像来重建完整轮廓，如附录A2所示。通常，在非均匀等离子体中（例如NPD等离子体），ne的空间分布是不均匀的。因此，观察到的Hα轮廓是许多具有不同ne的斯塔克展宽轮廓的结果。通常，Hα轮廓被分解为两个合成轮廓，分别对应于高ne和低ne的区域[39]。然而，由于两个组分之间的比例因子未知，该方法简化为单一的洛伦兹组分，假设等离子体是均匀的。另外，因为大多数Hα发射来自等离子体核心，即ne最高的区域，所以这里报告的结果被认为是峰值ne的良好代表。最后，ne是根据Gigosos等人[40]的数据拟合的斯塔克展宽轮廓的半高宽（FWHM）来估计的。由于背景连续谱和低信噪比可能导致Hα线的失真[13]，ne的估计仅在脉冲点火后的前500纳秒内进行。
图2. 实验测量的（OES，虚线蓝色）和模拟的（LIFBASE或MassiveOES，实线红色）发射光谱：(a) 1 kHz时CH(A2Δ)的发射光谱，显示了从四条感兴趣的旋转线的峰值强度计算出的斜率；(b) 脉冲点火后2微秒时C2 Swan(d3Πg)的发射光谱，指示用于拟合Tgas的光谱范围（浅蓝色阴影区域）；(c) 1 kHz时N2(C3Πu)发射带；(d) 脉冲点火后2微秒时CN(B2Σ+)的发射光谱，指示用于拟合Tgas的光谱范围（浅蓝色阴影区域）。（关于此图例中颜色参考的解释，请参阅本文的网页版本。）
图3. 单脉冲（黄色）以及每串两个（绿色）、三个（浅青色）、四个（红色）和五个（蓝色）脉冲的峰值电压（a）、峰值导电电流（b）和每个脉冲的能量（c）。（关于此图例中颜色参考的解释，请参阅本文的网页版本。）
2.4.2. 电子密度（ne）
电子密度（ne）是通过Hα线（λ0 = 656纳米）的斯塔克展宽来估计的，因为Hβ线嵌入在C2 Swan带系统中。从Hα线的斯塔克展宽效应中提取ne的方法与我们之前的工作[9]、[13]相同，Nikiforov等人[35]、Griem[36]和Konjevic等人[37]、[38]也有描述。在这些条件下，其他展宽贡献可以忽略不计，例如共振和自吸收展宽、仪器展宽（由Voigt仪器函数表征，其高斯和洛伦兹宽度分别为σG = 73.6皮米和σL = 23.8皮米）、多普勒展宽和离子动力学展宽（气体和离子温度较低）。因此，在等离子体脉冲期间及之后短时间内，Hα线的宽度可以完全归因于斯塔克展宽。应当注意的是，这种近似在这里研究的条件下是有效的，但对于其他等离子体需要仔细评估。此外，由于图5中可见的背景连续谱发射，观察到Hα线的不对称性。因此，只考虑了受背景连续谱影响最小的发射部分（λ = 656 – 662纳米），并通过在中心波长（λ0 = 656纳米）上镜像来重建完整轮廓，如附录A2所示。通常，在非均匀等离子体中（例如NPD等离子体），ne的空间分布是不均匀的。因此，观察到的Hα轮廓是许多具有不同ne的斯塔克展宽轮廓的结果。通常，Hα轮廓被分解为两个合成轮廓，分别对应于高ne和低ne的区域[39]。然而，由于两个组分之间的比例因子未知，该方法简化为单一的洛伦兹组分，假设等离子体是均匀的。另外，因为大多数Hα发射来自等离子体核心，即ne最高的区域，所以这里报告的结果被认为是峰值ne的良好代表。最后，ne是根据Gigosos等人[40]的数据拟合的斯塔克展宽轮廓的半高宽来估计的。由于背景连续谱和低信噪比可能导致Hα线的失真[13]，ne的估计仅在脉冲点火后的前500纳秒内进行。
图4. (a) 200 Hz下等离子体放电串的五个连续脉冲的iCCD图像，白色虚线表示电极。(b) 根据(a)中经过Hα滤波的iCCD图像计算出的每个脉冲的平均等离子体体积，对于单脉冲（黄色）以及每串两个（绿色）、三个（浅青色）、四个（红色）和五个（蓝色）脉冲。(关于此图例中颜色参考的解释，请参阅本文的网页版本。)
图5. 单脉冲（黄色）以及每串两个（绿色）、三个（浅青色）、四个（红色）和五个（蓝色）脉冲的CH4等离子体的宽范围发射光谱。(关于此图例中颜色参考的解释，请参阅本文的网页版本。)P被估计为每次脉冲的总能量（一次脉冲中每个脉冲能量的总和，见第2.2节）与每秒脉冲数量的乘积，即脉冲频率fburst（单位为[s−1]）。ntotin是通过将V̇totin除以摩尔体积Vm（单位为[L.mol−1]）来计算的。(8)SEI=Pntotin(9)P=fburst∙∑iEplasma,i(10)ntotin=V̇totinVm随后，能量成本EC（单位为[kJ.mol−1]，见方程（11）），即转化一摩尔反应物所需的能量，是根据SEI和χCH4计算得出的，而所施加能量在形成H2方面的有效性则由能量效率EE（单位为[%]，见方程（12）来定义。这里，ΔHR0是在标准条件下CH4完全分解为H2和固体碳的反应焓（CH4 → C(s) + 2H2，ΔHR0 = 37.4 kJ.mol−1 H2）。需要注意的是，这导致的EE低于CH4转化的EE（ΔHR0 = 74.8 kJ.mol−1），后者还考虑了碳氢化合物（CxHy）的形成。然而，这需要考虑所有碳氢化合物的形成焓和浓度，其中一些在我们的GC实验中无法测量。因此，我们认为H2生产的EE是最准确的指标。(11)EC=SEIχCH4(12)EE=χCH4∙ΔHR0SEI3. 结果3.1. 电学行为值得注意的是，在同一脉冲内的连续脉冲中，系统的电学行为是如何变化的。电压和电流波形的差异是可以识别的，如附录A3所示。我们发现每次脉冲的第一个脉冲的幅度大约为26 kV的峰值电压。同一脉冲内的后续脉冲的峰值电压仅上升到约17 kV（图3a）。Icond也表现出类似的行为（图3b），在第一个脉冲时达到约140 A的峰值，但在所有条件下后续脉冲中下降到约80 A。这影响了沉积到等离子体中的能量（图3c），在第一个脉冲中约为12.5 mJ，并且在200 Hz的脉冲重复频率下逐渐下降到10.0 mJ。因此，每秒传递给等离子体的总能量（即功率P，见方程（9））在从单脉冲模式转换为脉冲模式操作时减少。更具体地说，1 kHz频率的单脉冲对气体施加的功率为12.7 W，而500 Hz频率的2个脉冲的脉冲组施加的功率为11.4 W。随着脉冲数量的增加，功率进一步下降，分别为11.0 W（每次脉冲3个脉冲，333 Hz）、10.7 W（每次脉冲4个脉冲，250 Hz）和10.5 W（每次脉冲5个脉冲，200 Hz）。3.2. 空间放电特性和等离子体体积我们还通过iCCD成像研究了等离子体放电的空间特性。放电的时间演变在之前的工作中已经描述过[9]，因此这里不再赘述。相反，我们关注使用长时间曝光（200 ns）的Hα滤光iCCD图像显示的时间平均放电成像，见图4。在脉冲序列的第一个脉冲期间（以200 Hz的五个脉冲为例），两个电极之间形成了一个狭窄的类似火花的等离子体通道。随后的脉冲显示出明显更宽的放电结构。同样，第2至第5个脉冲彼此非常相似。等离子体柱的尺寸通过等离子体体积来量化，见图4。与iCCD观察结果一致，第一个脉冲产生的等离子体被显著限制，体积约为0.47 mm³。对于第2至第5个脉冲，形成了更加扩散的放电，扩展到约1.3 mm³。3.3. 等离子体发射率通过宽范围OES研究了等离子体发射率，见图5，以定性评估化学组成。在广泛的光谱范围内（300 – 800 nm），在所有条件下都观察到一个明显的连续背景。这种连续体来源于自由电子与原子和离子的相互作用[42]，以及与烟尘形成相关的辐射[43]。在所有情况下，Hα线（λ = 656 nm）在光谱中最强烈，其相对于其他发射带的强度在脉冲模式下增加。利用这种发射线的斯塔克展宽效应来估计ne（见下文），因为Hβ线（λ = 486 nm）与C2 Swan带系统重叠。后者是光谱中第二主要的组，范围从450到620 nm，其中d3Πg-a3Πu跃迁在λ = 506 – 518 nm处用于估计Tgas（见下文）。此外，还观察到了来自CH(A2Δ-X2Π)的发射，波长为λ = 425 – 432 nm，以及一个包含Ni线的低强度发射区域（低于400 nm）和CH(B2Σ-- X2Π)带（λ = 390 nm）。3.4. 电子密度动力学电子密度（ne）动力学是通过Hα发射线的斯塔克展宽来估计的，假设等离子体在空间上是均匀的。如图6所示，在所有调查的条件下，第一个脉冲期间ne达到约6.3 × 10¹⁷ cm⁻³的峰值。然而，在10 µs后等离子体重新点燃时（即脉冲序列中的下一个脉冲），ne在第二个脉冲中下降到约4.6 × 10¹⁷ cm⁻³，并继续略微下降，在第五个脉冲中降至3.6 × 10¹⁷ cm⁻³。每个脉冲之后，ne迅速衰减，在500 ns后降至峰值的约45%。由于这里使用的假设可能导致基于连续体发射的线形失真[13]以及需要对线形进行反卷积，因此无法在余辉后期准确评估ne的下降程度。下载：下载高分辨率图像（121KB）下载：下载全尺寸图像图6. 单脉冲的电子密度动力学用黄色表示，每次脉冲两个脉冲的用绿色表示，每次脉冲三个脉冲的用浅青色表示，每次脉冲四个脉冲的用红色表示，每次脉冲五个脉冲的用蓝色表示。（关于此图例中颜色的解释，请参阅本文的网页版本。）3.5. 气体温度动力学我们使用物种的电子跃迁发射来评估整个过程中的气体温度。在纳秒脉冲开始时，只有CH(A2Δ-X2Π)发射带可见，产生的Tgas约为650 K。为了验证这一估计，我们在气体混合物中添加了5 vol%的N2（CH4:N2 = 95:5）后，使用N2(C3Πu-B3Πg)发射带进行了独立的温度测定，以获得足够的信噪比。这种方法得到的Tgas约为475 K，因此略低于从CH带得到的估计值。这种差异可以归因于CH(A)和N2(C)的形成机制，N2(C)是N2基态的直接激发，而CH(A)则是通过电子撞击激发碳氢化合物（很可能是CH4、CH3和CH2）[44]。因此，这些不同的激发途径可能导致不同的旋转（和振动）种群分布，从而导致从发射光谱中得出的不同温度。另一个假设是，温度差异可能源于两种物种的辐射寿命τ和碰撞淬灭率k的不同（通过τ = 1/(A + k∙n)相关，其中A是自发发射系数，n是密度）。N2(C)在CH4中的淬灭率系数为4.8 × 10⁻¹⁰ cm³.s⁻¹ [45]，而CH(A)的淬灭率系数显著较低，为2.24 × 10⁻¹¹ cm³.s⁻¹ [46]。因此，即使N2(C)在主等离子体脉冲期间完全淬灭，CH(A)的发射也可能持续存在，直到Tgas开始上升。因此，从CH(A)发射推断出的温度可能包括了放电后期气体加热的效果。此外，向进气混合物中添加相对较大的N2比例（5%）可能会改变放电激发机制，因为N2的电离势比CH4高（15.6 eV vs. 12.6 eV）。尽管如此，两种方法都表明在脉冲期间Tgas保持相对较低（450 – 700 K）。应该注意的是，温度估计只能在脉冲序列的第一个脉冲的最初50 ns内获得，因为（i）在随后的任何脉冲或其余辉期间都没有观察到N2的发射，以及（ii）随后的脉冲中的CH(A)发射被来自两次连续脉冲之间对流气体流动未完全清除的烟尘颗粒的高背景所掩盖，如附录A2所示。因此，余辉中的Tgas是使用其他发射带确定的，即从脉冲后500 ns开始可观察到的C2 Swan (d3Πg-a3Πu)和CN(B2Σ+-X2Σ+)系统的发射。这两种激发态C2(d3Πg)和CN(B2Σ+)是通过类似的机制形成的，即自由基的化学反应（方程（13）、（14）、（15）[47]、[48]，因此它们预计代表相似的温度。为了测量CN(B2Σ+)信号，将2 vol%的N2与进料混合（CH4:N2 = 98:2）。关于C2 Swan带，比较了两种方法：（i）拟合整个C2 Swan光谱，以及（ii）仅拟合主峰（515.7 – 518.0 nm）。后一种方法的动机是光谱中存在Ni线和背景连续体，这可能会在使用整个光谱时高估Tgas[9]。如图7所示，两种拟合方法得出的气体温度相似，误差范围有重叠，尽管我们观察到小的系统差异。重要的是，两种方法都没有表明连续脉冲之间的气体有累积加热。相比之下，从CN带估计的Tgas显示出脉冲周期内的累积加热效应，因为温度从第一个脉冲的约4000 K逐渐上升到第五个脉冲的约4800 K。这可能与向进料气体中添加了2%的N2有关，这可能引发了新的、潜在更放热的化学反应途径。5 µs后，不再观察到这些激发态的任何发射，这意味着OES无法捕捉到冷却阶段的信息。这意味着在脉冲序列的下一个脉冲开始之前没有关于温度的信息。（13）C2H+H→C2d3Πg+H2(14)C+CH2→C2d3Πg+H2(15)C+N2→CN(B2Σ+)+N下载：下载高分辨率图像（194KB）下载：下载全尺寸图像图7. (a) 每个脉冲的热余辉期间的平均气体温度，使用CN（红色）估计，使用完整光谱的C2 Swan（黑色）估计，以及使用主峰的C2 Swan（蓝色）估计；(b) 通过OES评估每次脉冲200 Hz频率下CN和C2 Swan发射带的气体温度动力学。（关于此图例中颜色的解释，请参阅本文的网页版本。）3.6. 等离子体性能：转化率、产物选择性和能量指标最后，我们通过气相色谱法评估等离子体性能，确定CH4转化率、产物选择性和能量成本及效率。一个值得注意的发现是，CH4转化率和H2选择性都不显著依赖于操作模式（见图8a），平均值分别保持在21.4%和54.1%左右。另一方面，脉冲模式强烈影响对C2-和C3-碳氢化合物的选择性，通过增加每次脉冲的数量，导致向高度不饱和的CxHy物种的转变（见图8b）。更具体地说，最丰富的碳氢化合物产物C2H2的选择性从1 kHz单脉冲操作下的45.4%逐渐增加到200 Hz五个脉冲操作下的53.9%。同时，更饱和的C2-碳氢化合物（即C2H4和C2H6）的选择性分别从7.3%和6.0%下降到3.2%和1.3%。我们观察到C3-碳氢化合物也有类似的趋势。虽然高度不饱和的丙炔（CH3CCH）的选择性保持在平均2.2%不变，但其他C3Hy的选择性显著下降。有趣的是，高度不饱和的丙烯炔（CH2CCH2）的选择性从1%（1脉冲，1 kHz）略微下降到0.9%（5脉冲，200 Hz），而更饱和的C3-碳氢化合物（丙烯/C3H6和丙烷/C3H8）的选择性则显著下降，分别从1.1%和0.4%下降到0.4%和0.1%。剩余的大约8.5%的基于碳的选择性可以归因于固体碳和较大的CxHy（其中x > 3）的形成，这些无法通过气相色谱法（GC）进行测量。下载：下载高分辨率图像（369KB）下载：下载全尺寸图像
图8. (a) CH4转化率，(基于氢的) H2选择性，以及(基于碳的) 对碳和大型CxHy（x > 3）的选择性；(b) C2烃的选择性（基于碳的）；(c) C3烃的选择性（基于碳的），针对这里研究的不同脉冲条件。
我们观察到操作模式对能量相关性能指标有明显的影响（图9）。从单脉冲操作转变为脉冲模式后，电化学效率（EC）和能量效率（EE）都有所提高（即EC下降，EE上升）。具体来说，1 kHz下的单脉冲操作产生的EC为480 kJ·mol−1，EE为7.8%。然而，在脉冲模式下（每次脉冲2到5次），EC和EE都没有受到影响，平均分别为402 kJ·mol−1和9.3%。这可以通过转化率和SEI（表面电阻）的结合来解释，因为它们共同决定了EC和EE（见方程式（11），（12））。转化率在所有脉冲条件下变化不大，从一次脉冲到两次脉冲略有上升（见图8a），而SEI则从101 kJ·mol−1（1次脉冲，1 kHz）逐渐下降到83.6 kJ·mol−1（5次脉冲，200 Hz）（图9中的虚线），这解释了EC的下降和EE的上升。
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图9. 在这里研究的不同脉冲条件下的能量成本（EC，红色）和能量效率（EE，橙色），以及用于比较的特定能量输入（SEI，蓝色）。
4. 讨论
在本节中，我们分析了不同脉冲模式（单脉冲与脉冲模式）下NPD物理性质与CH4转化率之间的关系，跟踪了从初始状态到脉冲或脉冲结束的放电演变过程。在施加第一个纳秒高压脉冲时，当达到26 kV的击穿电压时，纯CH4会发生电击穿（图3a）。随着击穿的发生，由于形成了一个狭窄的导电通道，即类似火花的等离子体[49]，导电电流上升到140 A（图3b），其体积为0.47 mm³，直径为0.39 mm（图4）。在这个纳秒脉冲期间，总共有12 mJ的能量被沉积到等离子体中（图3c）。能量主要被电子撞击电离、CH4的解离以及振动和电子激发所消耗，导致脉冲内的ne（电子数）达到6.3 × 10¹⁷ cm⁻³，但由于余辉期间的电离过程不足，这个数值在500 ns的时间间隔内迅速下降。在脉冲期间及之后不久（从0到50 ns），由于主要是弹性碰撞[50]，Tgas（气体温度）上升到450 – 700 K。在余辉早期（大约500 ns内），由于CH4的振动-平动（V-T）松弛[44]以及自由基的热化作用和放热复合反应[50]，气体进一步加热。因此，在脉冲后0.5到5 µs的时间窗口内，Tgas可达到3500 – 4500 K（图7）。在这些高温下，热过程占主导地位，等离子体区域实现了完全的CH4转化[15]。这种局部完全转化平均转化为21.4%的总体CH4转化率，因为相当一部分气体绕过了等离子体区域。在电极间隙中CH4的完全解离是一个重要的观察结果，它也解释了实验趋势，并显示了在这里研究的放电中可能实现的最大转化率。
在单脉冲操作下（这里为1 kHz），我们产生了CH4、H2和主要是不饱和烃产物（C2H2）的混合物，以及不可忽视的更饱和的CxHy。在这种条件下，气体在几十微秒内冷却到室温[9]，并且在下一个脉冲开始之前（1 ms后），反应性气体混合物（未反应的CH4以及稳定产物、自由基和激发态）再次被纯CH4完全取代。实际上，根据最大的等离子体体积1.3 mm³，可以估计气体的停留时间为0.39 ms，因此明显短于脉冲间隔1 ms。然而，在脉冲模式下，下一个脉冲仅在10 µs后发生。因此，气体可能在短暂的脉冲间隔内部分冷却，并保持较高的温度。此外，这个时间不足以用新鲜的CH4替换气体混合物，这意味着在下一个电压脉冲施加时，电极之间仍然存在H2和各种CxHy的混合物。修改后的气体性质（升高的Tgas以及解离产物和中间体的存在）可能会影响随后脉冲期间的放电行为，当在非常高的频率下操作时。这种特性可以描述为所谓的“记忆效应”。本质上，放电是在不同的气体混合物中形成的，这最终影响了击穿过程、气体加热和等离子体化学。
在第一个脉冲周期（脉冲+余辉）之后，由于气体加热，电极间隙中的总粒子密度局部减少。气体膨胀的证据通过第二次脉冲期间形成的更扩散的等离子体得到证实（等离子体体积为1.16 mm³，直径为0.61 mm，而第一次脉冲期间为0.47 mm³，直径为0.39 mm，见图4）。因此，在脉冲的第二次时刻，放电在较低的击穿电压下被点燃（大约17 kV，见图3a），因为第一次脉冲期间产生的减少的粒子数密度和其他物种（由于电极溅射产生的金属原子）促进了在较低电压下的击穿，因此其特征是较低的降低的电场（E/N）。此外，我们应该考虑到第一次脉冲后存在大量的H2，其电离势比CH4高（H2为15.4 eV，CH4为12.6 eV）。这影响了电子能量分布和反应速率，导致Icond峰值和脉冲能量分别下降到大约80 A和10.4 mJ（见图3b,c），Post等人也观察到了这一点[51]。第二次脉冲中观察到的低电流密度也与观察到的略低的ne（4.6 × 10¹⁷ cm⁻³）相关。在第二次脉冲的余辉期间，Tgas上升到与第一次脉冲后大致相同的峰值温度（见图7）。
在第一次和第二次脉冲之间建立了记忆效应后，在一个脉冲内的第二次和第三次脉冲之间，等离子体性质只有微小的变化。此外，从第三次脉冲开始，系统达到准稳态，所有后续脉冲表现出几乎相同的特性。
放电的动态对CH4重整效率有重大影响。由于Tgas较高，我们预计在第一次脉冲后等离子体区域会有大量的CH4解离，正如模拟结果[15]所观察到的。这种效应解释了为什么在脉冲模式下操作时转化率没有增加（大约21.4%），与1 kHz下的单脉冲相比（见图8a）。在这里研究的条件下，脉冲模式操作并没有增强CH4的解离程度。由于气体绕流，必须考虑有限的解离，在可能扩大重整过程的情况下，这严重限制了产量。有趣的是，与CH4转化率不同，产物分布显著受到操作模式的影响（见图8b,c）。基于碳的选择性向更不饱和的烃类偏移，特别是C2H2。这意味着在脉冲期间和随后的余辉中，较不稳定的（饱和的）CxHy被消耗并发生脱氢和/或C–C键断裂（从C3Hy到C2H2）。此外，由于脉冲模式下的SEI较低（大约86 kJ·mol−1）以及在所有条件下几乎恒定的CH4转化率，当在脉冲模式下操作等离子体时，EC和EE都有所提高（分别达到402 kJ·mol−1和9.3%），尽管在这里研究的各种脉冲模式之间没有观察到显著差异（见图9）。
在1 kHz下的单脉冲操作中，EC为480 kJ·mol−1，与在类似条件下的NPD操作相当（大气压和纯CH4流量为0.2 L·min−1），例如在我们之前的研究[15]中报告的，以及Lotfalipour等人[10]和Scapinello等人[16]的工作中，他们也获得了类似的EC，介于450到500 kJ·mol−1之间。在这些条件下，Delikonstantis等人[19]取得了最佳性能，他们报告了382 kJ·mol−1的EC和23%的CH4转化率以及88 kJ·mol−1的SEI。重要的是，在脉冲模式下操作时，我们现在实现了非常相似的性能，对于每次脉冲250 Hz的4次脉冲，EC为396 kJ·mol−1，CH4转化率为21.5%，SEI为85 kJ·mol−1。此外，通过在我们之前的工作[15]和Scapinello等人[16]中展示的那样，通过在更高压力下工作，或者改变流量[19]，[20]，还可以进一步改进这一性能，有可能达到迄今为止报道的最低EC，即Delikonstantis等人[20]报告的205 kJ·mol−1。
其他优化过程的途径可能包括进一步定制脉冲序列。更具体地说，当前研究在脉冲模式下使用了100 kHz的脉冲频率，其中记忆效应主要与气体加热和脉冲重新点燃时改变的气体组成有关。或者，由于电子激发物种在大约1 µs后仍然存在，MHz范围内的脉冲频率可以打开控制等离子体性能的新可能性。
总之，与单脉冲操作相比，脉冲模式操作并没有增加总的CH4转化率，因为在第一次脉冲后等离子体区域几乎完全消耗了CH4。然而，它显著改变了放电特性和产物分布。由于残余加热、气体膨胀和第一次脉冲后气体更新不完全，后续脉冲受到记忆效应的影响，形成了一个更扩散的放电，其特征是击穿电压降低和沉积的能量减少。在这里，不饱和烃产物进一步脱氢，使产物选择性偏向C2H2。此外，脉冲模式操作提高了EC和EE，尽管我们没有观察到不同脉冲模式之间的显著差异。这些结论适用于CH4的进料，对于较大的烷烃也有类似的结果，它们可能在第一次脉冲期间分解成较小的物种。记忆效应将在第二次脉冲之后建立，因为放电将在烃产物混合物中形成。然而，如果原料由烯烃、炔烃或芳香分子组成，可能会发生聚合，预期会有不同的结果。
5. 结论
我们研究了脉冲重复模式对1.1 bar下纳秒脉冲CH4等离子体中重整过程性能和等离子体性质的影响。具体来说，我们应用了频率为1 kHz的等间隔单脉冲，以及频率分别为500、333、250和200 Hz的100 kHz高频脉冲，每次脉冲包含2、3、4或5次脉冲。我们证明了脉冲模式操作在第一次脉冲后显著改变了放电特性，这是由于非常短的脉冲间隔期间，气体混合物没有恢复到初始条件。这些记忆效应是由于气体膨胀、残余气体加热和等离子体区域中气体更新不完全造成的。记忆效应导致击穿电压降低（17 kV vs. 26 kV）、峰值电流降低（80 A vs. 140 A）以及沉积到等离子体中的脉冲能量降低（10.5 mJ vs. 12 mJ）。后续脉冲产生了扩散的放电（等离子体体积为1.2 mm³，而单脉冲为0.5 mm³），其特征是峰值电子密度略有降低（4 × 10¹⁷ cm⁻³ vs. 6 × 10¹⁷ cm⁻³）。此外，虽然在第一次脉冲的早期余辉期间（从450 – 700 K到3500 – 4500 K，时间跨度为0.5 µs）发生了快速的气体加热，但在后续脉冲中的加热不那么明显，达到了类似的峰值温度。总体而言，脉冲模式操作并没有提高CH4转化率（约21%），因为在第一次脉冲周期后等离子体区域已经实现了几乎完全的解离。相反，部分饱和的烃类产品会进一步进行脱氢处理，从而提高主要产物C2H2的选择性，其选择性从45%提高到了54%。此外，采用突发模式运行后，能量转换效率（EC）从约480 kJ/mol提高到约400 kJ/mol，能源效率（EE）从约7.8%提高到约9.3%。这些结果表明，通过调整脉冲重复模式来改变等离子体放电特性，可以实现工艺改进和选择性产物的生成。
**CRediT作者贡献声明：**
- Stijn Van Rompaey：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、数据验证、方法论研究、数据分析、概念构建。
- Maristella Di Teodoro：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、数据验证、方法论研究、数据分析、概念构建。
- Mikhail Gromov：撰写、审稿与编辑、项目指导、方法论研究、概念构建。
- Carlo Cavallotti：撰写、审稿与编辑、项目指导、资金筹集、数据分析、概念构建。
- Annemie Bogaerts：撰写、审稿与编辑、项目管理、资金筹集、概念构建。
- Rino Morent：撰写、审稿与编辑、项目指导、资金筹集、概念构建。
- Anton Nikiforov：撰写、审稿与编辑、方法论研究、数据分析、概念构建。
