在这项研究中，通过改变沸石Y的含量（30 wt%和40 wt%）以及通过碱性脱硅进行的结构修饰程度，合成了四种FCC催化剂，旨在评估它们在哥伦比亚真空瓦斯油（VGO）裂解过程中对氮诱导的催化失活的抵抗力。生成具有晶内介孔结构的沸石使得它们能够被纳入具有不同活性相负载的催化剂配方中。为了模拟严重的失活条件，在VGO中添加了喹啉和吲哚作为具有不同碱性的模型含氮化合物。在固定床MAT反应器中评估了催化性能，分析了转化率、产品分布和质量、积炭情况，以及结构和酸性特性的演变。结果表明，沸石的层次结构与其在催化剂中的负载之间存在协同效应，从而提高了对氮的耐受性、结构稳定性，并增强了对抗积炭诱导的失活的抵抗力。具体来说，含有较高活性相含量的层次结构沸石的系统表现出更好的布朗斯特酸性的保持和减少的积炭形成，这突显了多尺度孔设计在减轻氮物种抑制作用中的重要性。
1. 引言
真空瓦斯油（VGO）的催化裂解是炼油工业中用于将重质石油组分转化为较轻、高价值产品（如汽油、液化气和烯烃）的主要技术之一。这一过程通常在流化催化裂化（FCC）装置中进行，依赖于含有Y沸石作为活性相的复合催化剂，该活性相分散在由二氧化硅、氧化铝和粘土组成的基质中。Y沸石由于其高布朗斯特酸性和微孔结构，能够选择性地裂解VGO中存在的大分子。然而，原料中含氮化合物的存在构成了重大挑战，因为这些碱性物种可以中和或阻塞催化剂的酸性位点，从而对其活性、选择性和稳定性产生不利影响。当处理重质和超重质原油（如拉丁美洲的许多原油）时，这种类型的化学失活尤为严重，因为这些原油通常含有较高浓度的有机氮，以杂环芳香化合物的形式存在（例如喹啉、吡啶和吲哚）。这些物种不仅与活性位点竞争，还会促进积炭的形成，从而缩短催化剂的寿命并导致FCC装置的显著运行损失。文献中的多项研究报告了含氮化合物对FCC催化剂活性的有害影响，这主要是由于这些分子对负责引发裂解反应的布朗斯特酸位点的亲和力。它们的优先吸附导致可用酸性的显著损失、VGO转化率的降低以及产品分布的改变。此外，这些化合物还可能促进积炭的形成，从而加速催化剂的熱和化学失活。尽管提出了各种策略来减轻这种影响，例如修改酸度或加入中和添加剂，但大多数策略在实际操作条件下都显示出局限性，特别是在处理高氮含量的原料时。在这种情况下，开发出不仅在碱性物种存在下仍能保持活性，而且在多个反应/再生循环中保持结构稳定性和可再生性的催化剂变得至关重要。随着对处理重质和非传统原油的兴趣日益增加，这种需求更加突出，这些原油在南美洲等地区非常丰富，并对传统催化系统提出了更高的要求。为了应对这一挑战，异相催化领域的最新研究集中在Y沸石的结构修饰上，作为一种有效策略来提高催化活性并增强对失活的抵抗力。通过碱性处理使沸石层次化，可以开发出结合了固有微孔和可访问介孔的双模孔网络，从而促进大体积VGO分子的扩散并减少积炭对活性位点的阻塞。生成的介孔不仅改善了对酸位点的可访问性，还有助于更有效的催化剂再生。此外，碱性处理可以在结构修饰区域保持甚至增强布朗斯特酸性，这对于在严重操作条件下维持高催化活性至关重要。此外，催化剂配方中的Y沸石含量是另一个关键因素，因为较高比例的活性相可以补偿由碱性化合物引起的酸位点损失，提高向轻质产品的转化率和选择性。然而，这两种策略——层次化和沸石含量的协同组合尚未得到充分探索，特别是在模拟含有高浓度有机氮的VGO处理条件下。在这种情况下，研究层次结构与催化剂中Y沸石浓度之间的相互作用如何增强对失活的化学抵抗力变得相关，从而有助于设计更坚固、高效且适应工业需求的催化剂配方。新催化剂的配方和原料性质的影响必须在实验室规模上进行评估。这一评估阶段对于理解催化和原料变量的单独和组合效应至关重要，允许在严格的实验控制下模拟代表性的工业操作条件。最广泛使用的评估反应器之一是固定床微活性测试（MAT）装置，由于其能够复制过程的热和催化条件，因此在FCC研究中得到了广泛应用。这有助于直接比较不同催化剂配方在转化率、产品分布和抗失活性方面的表现。MAT反应器是生成可靠的实验室规模数据的关键工具，这些数据可以作为后续在试点和最终工业规模验证的基础。实施这些顺序分析阶段可以最小化操作风险，避免昂贵的直接工厂测试的需要，从而确保向适用于实际炼油环境的催化解决方案的更高效和有根据的过渡。由真空瓦斯油（VGO）中的含氮化合物引起的催化剂失活仍然是催化裂解过程中的一个关键挑战。开发含有不同比例层次化Y沸石的复合催化剂已成为一种有前景的策略，以提高处理重质原料时的催化性能。引入层次化沸石不仅旨在减轻化学失活的影响，还旨在优化对酸位点的可访问性和提高催化剂的可再生性。本研究旨在评估含有不同浓度层次化Y沸石的FCC配方在面对典型的受喹啉和吲哚等代表性氮化合物污染的哥伦比亚VGO原料时的催化行为。目标是使用实验室规模的MAT反应器确定这些变量对转化率、产品分布和抗失活性的影响。结果将为设计更坚固、高效的催化剂提供见解，这些催化剂适用于处理具有挑战性组成的重质组分，符合富含非传统原油地区的炼油行业的当前需求。
2. 结果与讨论
2.1. 原料
为了确定原料（掺有不同浓度喹啉和吲哚的VGO）的组成，并检测可能损害催化活性的潜在污染物，需要使用先进的分析技术对原料进行全面的表征。表1总结了本研究中使用的原材料的性质。VGO原料的API重力值（API = 18.5）将其归类为重质组分，这与从重质原油中获得的原料一致。这种低相对密度直接与其高含量的芳香化合物（>48 wt%）有关，这增加了体积密度，从而降低了API重力。高芳香性，特别是多环芳烃的存在，不仅影响原料的物理化学性质，还在催化裂解反应性中起关键作用，促进积炭的形成并对催化剂稳定性产生负面影响。
VGO原料的物理化学和元素性质
原料
VGO
VGO01
VGO02
VGO03
API
18.5
—
—
—
—
苯胺点（°C）
76.9
—
—
—
—
CCR（wt%）
0.46
—
—
—
—
折射率
1.4930
—
—
—
—
蒸馏曲线（°C）
初始
270
—
—
—
—
10 vol%
376
—
—
—
—
30 vol%
415
—
—
—
—
50 vol%
446
—
—
—
—
70 vol%
481
—
—
—
—
95 vol%
529
—
—
—
—
最终
575
—
—
—
—
SARA组分（wt%）
饱和烃
49.1
—
—
—
—
芳香烃
48.5
—
—
—
—
树脂
1.90
—
—
—
—
沥青质
0.50
—
—
—
—
镍（ppm）
0.55
—
—
—
—
钒（ppm）
0.86
—
—
—
—
钠（ppm）
0.91
—
—
—
—
铁（ppm）
0.30
—
—
—
—
喹啉（wt%）
—
0.40
0.00
0.40
吲哚（wt%）
—
0.00
0.40
0.40
总氮（wt%）
0.10
0.50
0.50
0.90
原始VGO的物理化学和元素性质证实了其作为重质组分的分类，这对其在催化裂解过程中的行为有重要影响。苯胺点（76.9 °C）和折射率（1.4930）与富含芳香化合物的原料一致，这一点通过组成分析得到支持（48.5 wt%芳香烃和49.1 wt%饱和烃）。尽管Conradson碳残渣（CCR = 0.46 wt%）表明在热条件下形成积炭的倾向较低，但高芳香性可能在催化条件下促进积炭的形成。树脂（1.90 wt%）和沥青质（0.50 wt%）的含量相对较低，表明胶体稳定性适中，催化剂被重极性物种阻塞的风险较低。总氮含量（0.18 wt%）在VGO的典型范围内，但仍可能干扰催化剂的酸位点，特别是布朗斯特型位点，导致通过竞争性吸附或中毒而暂时或永久失活。关于痕量金属，镍（0.55 ppm）、钒（0.86 ppm）、钠（0.91 ppm）和铁（0.30 ppm）的浓度较低，表明金属引起的脱氢、积炭形成或沸石结构损坏的风险有限。
获得的蒸馏曲线进一步证实了原料的重质性质，初始沸点为270 °C，95 vol%在529 °C以下蒸馏，最终沸点为575 °C。这种宽的沸点范围，特别是高沸点组分的存在，表明分子复杂性高，需要严格的操作条件或强酸性才能有效转化。此外，这种复杂性可能会影响产品选择性和催化剂失活速率，特别是在存在喹啉和吲哚等含氮化合物的情况下。在对VGO进行初步表征之后，为了研究含氮化合物对含有层次化Y沸石的催化剂失活效应，实施了受控掺杂策略，使用了喹啉和吲哚。准备了三种掺杂原料：VGO01含有0.40 wt%的喹啉；VGO02含有0.40 wt%的吲哚；VGO03含有0.40 wt%的两种化合物。结果，VGO01和VGO02中的总氮含量增加到0.50 wt%，而VGO03中的总氮含量增加到0.90 wt%。这两种含氮化合物的存在预计会在裂解过程中通过竞争催化剂的酸位点（特别是布朗斯特位点）而对催化活性产生负面影响。喹啉由于其强碱性，对这些位点的亲和力更强，可能导致更明显的化学失活。相比之下，吲哚是一种较弱的碱，可能通过阻塞催化剂孔隙而对物理失活产生更大的影响。
2.2. 催化剂的结构和文本表征
使用X射线衍射（XRD）对Y沸石在碱性处理前后的结构进行了表征，以评估结晶性的潜在变化，并间接确认与层次结构相关的介孔的形成。介孔的出现通常表现为特征衍射峰强度的轻微降低，而没有显著破坏Y型沸石固有的长程结构秩序。如图1所示，未经处理和处理后的沸石的XRD图案都显示了faujasite相在2θ ≈ 6.2°、10.2°、15.7°、23.6°、27.1°和31.4°处的独特反射，表明主要晶体框架在修饰后得以保留。然而，处理后的样品显示出峰值强度的明显下降，这表明由于碱性处理引起的部分脱硅和脱铝作用，结晶度略有损失。这种现象通常与介孔的形成和层次孔隙结构的发展有关。图1展示了Y型沸石在碱性处理前（Y-0.00）和处理后（Y-0.20）的XRD（X射线衍射）图案。这种结晶度的部分降低与预期的控制脱硅过程一致，在该过程中，NaOH处理在沸石内部产生了介孔，从而促进了层次孔隙网络的形成，而不会破坏FAUJASITE晶格。峰位的保持以及强度的减弱支持了这样的假设：介孔在形成过程中保留了相当程度的结构有序性，这是确保活性位点充分可及性的关键特征，同时不会显著降低催化活性。需要注意的是，XRD分析仅针对分离出的沸石粉末进行。之所以做出这一决定，是因为复合催化剂中沸石的含量相对较低（30-40 wt%），加上粘结剂和基质组分的非晶性质，往往会掩盖活性相的衍射信号，从而无法准确评估最终的结晶度。在结构表征之后，通过在77 K下进行氮气物理吸附来评估沸石和催化剂的纹理性质，以量化碱性处理引起的孔隙变化。从吸附等温线得出的参数包括比表面积（BET）、总孔体积（VTP）、微孔体积（Vmicro）、介孔体积（Vmeso）和平均孔径（DP），这些参数在表2中进行了总结。
表2 层次沸石基催化剂的纹理、结构和酸性性质
BET比表面积（m²/g）
Y-0.00
Y-0.20
C30Y.00
C30Y0.20
C40Y.00
C40Y0.20
718
541
396
367
448
402
介孔比表面积（m²/g）
139
262
193
286
232
301
总孔体积（cm³/g）
0.544
0.627
0.512
0.574
0.528
0.592
微孔体积（cm³/g）
0.381
0.247
0.314
0.188
0.295
0.190
介孔体积（cm³/g）
0.163
0.380
0.198
0.386
0.233
0.402
平均介孔直径（Å）
59.5
82.4
69.2
97.4
74.6
99.5
结晶性质
结晶度（%）
99
68
—
—
—
—
—
晶胞尺寸（Å）
22.28
22.25
—
—
—
—
酸性性质
Brønsted酸度
总酸量（μmol Py/g）
190
172
144
136
159
155
强酸比例（%）
30
36
28
34
29
35
Lewis酸度
总酸量（μmol Py/g）
66
70
52
60
58
64
强酸比例（%）
31
33
28
30
30
31
原始沸石（Y-0.00）表现出典型的微孔行为，具有中等高的BET比表面积（718 m²/g），其孔体积主要由微孔组成（0.381 cm³/g），占总孔体积的约70%。如预期，未经结构改性的沸石的介孔含量较低。经过NaOH碱性处理后（Y-0.20），BET比表面积下降了25%，这可以归因于结晶度的轻微损失和微孔网络的部分崩溃。然而，介孔体积显著增加（从0.163 cm³/g增加到0.380 cm³/g），平均孔径也增大（从59.5 Å增加到82.4 Å），证实了脱硅过程诱导了更宽的次级孔的形成。这种行为表明了有效的结构层次化，其中部分微孔系统被介孔取代，同时大致保持了FAUJASITE框架的结构完整性。
在复合催化剂中，观察到纹理性质明显依赖于所使用的沸石类型及其在配方中的比例。催化剂分别标记为C30Y0.00、C30Y0.20、C40Y0.00和C40Y0.20，其中C表示沸石的负载量（30%或40%），Y表示碱性处理时使用的NaOH浓度（0.00 M或0.20 M）。含有层次沸石的催化剂（C30Y0.20和C40Y0.20）表现出更高的介孔体积（分别为0.386 cm³/g和0.402 cm³/g）和更大的平均孔径（范围从97 Å到99 Å），而未处理沸石的催化剂（C30Y0.00和C40Y0.00）的介孔体积不超过0.233 cm³/g。此外，增加配方中的沸石含量（30%对比40%）导致总表面积和总孔体积的增加，特别是在含有层次沸石的催化剂中。例如，催化剂C40Y0.20显示出最高的介孔体积（0.402 cm³/g）、最大的介孔比表面积（301 m²/g）和最大的平均孔径（99.5 Å），证实了添加更多处理过的沸石对发展双模孔隙网络的积极影响。相比之下，催化剂C30Y0.00表现出最低的介孔含量，这归因于其较高的微孔比例和较低的活性相含量。这些发现强调了碱性处理作为一种增强FCC催化剂扩散性的有效策略，通过生成额外的介孔来促进质量传输。在沸石内部创建层次结构，并在将其掺入复合催化剂后保持这种结构，代表了在催化剂设计方面的重大进步，提高了其对焦炭和含氮化合物失活的抵抗力，改善了活性位点的可及性。沸石和复合催化剂的酸性通过吡啶吸附结合红外光谱（pyridine-FTIR）进行评估，使用150 °C、300 °C和400 °C的程序化热脱附。这种技术广泛应用于异相催化中，可以量化总酸度并区分Brønsted酸位点和Lewis酸位点。此外，根据脱附温度，可以根据酸位的相对强度（弱、中等和强）对酸位点进行分类，从而全面评估材料的酸性特征。表2除了报告了纹理和结构性质外，还报告了Brønsted和Lewis酸位点的总密度，以每克样品的吡啶微摩尔数表示。此外，还包括了每种类型强酸位的相对百分比，基于在450 °C脱附后保留的吡啶量。基础沸石Y-0.00表现出最高的总酸位点浓度，其中Brønsted型中心占主导地位，反映了FAUJASITE框架中特征性的高密度Si–OH–Al基团。相比之下，层次沸石Y-0.20的总酸度略有下降，这归因于碱性脱硅处理过程中硅和铝原子的部分提取。这种修改导致Brønsted位点的密度大约减少了10%；然而，观察到Lewis位点的比例相对增加，这可能与修改过程中产生的结构缺陷或框架外物种有关。尽管Brønsted位点的密度下降，但沸石Y-0.20表现出更高比例的强酸位点（在450 °C脱附后保留），表明由层次结构生成的酸中心具有更高的热稳定性。这一特征，加上之前观察到的介孔增加，可能在严苛反应条件下通过提高裂解效率和分子对活性位点的可及性来增强催化活性。在复合催化剂中，观察到沸石类型和含量对总酸度的明显影响。含有更高沸石负载量的材料（C40Y0.00和C40Y0.20）表现出比30%含量材料更高的总酸位点密度，反映了活性相对系统整体酸度的直接贡献。关于沸石类型，含有层次沸石的催化剂（C30Y0.20和C40Y0.20）显示出比基于未改性沸石的催化剂更低的总Brønsted酸度，这与碱性脱硅处理引起的Si–OH–Al基团的部分去除一致。然而，检测到更高的Lewis位点比例，这可能与修改过程中产生的结构缺陷或框架外物种有关。值得注意的是，层次催化剂在450 °C脱附后保留了相当比例的酸性，表明具有更高比例的热稳定强酸位点。这些发现证实，尽管碱性处理降低了Brønsted位点的总密度，但它促进了更强酸中心的生成。这种酸位点性质和强度的重新分布对于在含氮化合物存在下的催化性能至关重要，因为它能够在严苛反应条件下保持合理的活性，同时降低催化剂对强碱的失活敏感性。
2.3. 催化活性
2.3.1. 基础VGO裂解的催化活性
使用哥伦比亚真空瓦斯油（VGO）作为模型原料评估了催化性能，目的是比较催化剂的内在活性，并分析它们在总体转化率和产品选择性方面的效率。图2展示了VGO的总转化率结果以及产品分布情况，分为三个代表性组分：轻质气体（C1–C4）、汽油（C5–C12）和焦炭。此外，表3总结了VGO裂解过程中获得的产品选择性和汽油组分的详细组成。转化率和产品分布的联合分析使我们能够全面评估每种催化剂的性能，不仅从活性方面，还从产物的质量和选择性方面。特别是，汽油组成提供了关于潜在辛烷值和燃料质量的关键见解，而焦炭产量则是催化剂稳定性和抗失活性的指标。图2展示了不同催化剂在550 °C下的基础VGO转化率随反应时间的变化情况。符号：菱形，C40Y.00；空心菱形，C30Y.00；正方形，C40Y.20；空心正方形，C30Y.20。表3总结了VGO转化率在550 °C下的产品分布（选择性，wt%）和汽油组成。
在550 °C下，随着反应时间的推移，不同催化剂的VGO转化率。符号：菱形，C40Y.00；空心菱形，C30Y.00；正方形，C40Y.20；空心正方形，C30Y.20。表3显示了VGO转化率在550 °C下的产品分布（选择性，wt%）和汽油组成（62 wt%转化率）。
选择性（wt%）
C30Y0.00
C30Y0.20
C40Y.00
C40Y.20
SDG
15.4
12.4
17.1
10.7
SLPG
23.9
22.2
19.6
20.5
SGASOLINE
52.3
58.7
54.1
63.2
汽油组成（%）
烷烃
25.3
24.0
21.9
22.9
烯烃
21.5
22.8
21.5
22.3
环烷烃
19.1
15.9
20.4
芳香烃
34.1
37.3
36.2
40.4
RON
80.2
83.4
81.4
SCOKE（wt%）
8.4
6.7
9.2
5.6
含有较高沸石含量（40 wt%）的催化剂表现出比含有较低活性相的催化剂更高的VGO转化率。这种行为归因于可用于促进裂解反应的酸位点密度更大。特别是，使用未改性沸石配制的Cat40Y0.00催化剂在所有测试材料中实现了最高的转化率，在短停留时间（20 s）时达到了79 wt%的最大值，反映了其高总酸性，尤其是Brønsted类型的酸性。然而，这种催化剂也显示出明显的焦炭形成倾向，随着接触时间的增加，焦炭产量逐渐增加。这种行为表明多环芳烃物种和高度缩合的焦炭前体的形成增强，这可能是由于其主要是微孔结构导致的扩散限制。尽管催化剂的高酸性有利于在短接触时间内的高转化率，但这种有益效果被与其微孔结构相关的快速焦炭形成所抵消。这种现象对催化稳定性产生了负面影响，因为快速的孔堵塞限制了反应分子对活性位点的访问，导致更快的失活。如图2所示，这种失活表现为在超过30 s的反应时间后转化率显著下降，转化率损失超过25 wt%。相比之下，使用层次沸石配制的Cat40Y0.20催化剂在整个反应时间内的转化率更为稳定。尽管其初始转化率略低，但在超过20 s的接触时间（工业FCC单元的典型范围）时，这种催化剂的表现优于其他催化剂。这种行为归因于其多孔网络中较低的焦炭沉积，这是碱性处理诱导的层次结构的直接结果。相互连接的介孔促进了反应物和中间体的扩散，减少了多环芳烃物种的积累，并减轻了活性位点的堵塞。因此，Cat40Y0.20表现出更强的抗时间失活能力，在更严格的条件下保持了高转化率和催化效率。这些发现强调了层次设计作为优化FCC催化剂系统中初始活性和操作稳定性平衡的有效策略的重要性。关于产品分布，以对不同组分的选择性表示（表3），含有层次沸石的催化剂表现出对汽油组分（C5–C12）的最高选择性以及最低的焦炭产量。这种行为归因于脱硅处理过程中产生的介孔，这些介孔不仅增强了反应物分子的扩散，还促进了汽油范围内中间产物和最终产物的传输。这种改进的分子扩散减少了通常会导致形成较轻、价值较低的产物（C1–C4）的二次裂解反应，同时限制了焦炭的形成。总体而言，这些结果表明，Y型沸石的层次结构在催化活性和产品选择性之间提供了有利的平衡，通过最小化焦炭沉积并促进更高价值组分（如汽油）的形成。除了结构效应外，酸位点的性质和分布也在控制产品选择性方面起着关键作用。使用Y0.00沸石制备的催化剂，其特点是布伦斯特酸位点密度较高且主要为微孔结构，倾向于增加反应中间体在催化剂中的停留时间。在这种条件下，双分子侧反应（如缩合和氢转移）更易发生。因此，最初形成的烯烃和芳香烃可以作为更重多环芳烃物种的前体，这些物种逐渐演变为焦炭，从而降低了它们的选择性。相反，使用Y0.20沸石制备的催化剂，由于路易斯酸位点的贡献更大以及介孔性的增强，有利于较温和的裂解路径和烯烃及芳香烃的更快脱附。这种组合限制了这些产物向焦炭的转化，解释了这些催化剂对烯烃和芳香烃的更高选择性，以及观察到的较低焦炭产量。关于催化剂配方中的沸石含量，观察到将沸石含量从30%增加到40%可以提高VGO的转化率并增加汽油产量，尤其是在含有层次结构沸石的催化剂中。特别是C40Y0.20催化剂表现出最高的汽油选择性，反映了更有效的裂解性能。评估催化性能的另一个重要参数是汽油组分的质量，这是通过研究辛烷值（RON）来估计的。如表3所示，RON值的趋势为：C30Y0.00 = 80.2，C40Y0.00 = 81.4，C30Y0.20 = 83.4，C40Y0.20 = 86.8，后者的催化剂产生了最高质量的汽油。RON的变化直接与汽油组分的化学组成相关。具体来说，含有更高比例层次结构沸石的C40Y0.20催化剂促进了芳香烃和烯烃的形成，这些化合物具有很高的抗爆性，显著提高了辛烷值。相比之下，C30Y0.00催化剂产生的汽油含有更高比例的烷烃，这与较低的RON值相关，导致燃料组分不太理想。这些发现进一步强调了Y型沸石层次结构不仅在提高扩散性和对价值产物的选择性方面的积极作用，还在优化获得的液体燃料质量方面的积极作用，这对于商业FCC催化剂应用是一个关键考虑因素。此外，这种有益效果通过增加沸石含量而得到进一步增强，突显了分子内介孔性和酸位点可用性之间的协同作用。在这个协同系统中，可访问活性位点的增加密度与增强的扩散路径相结合，促进了烯烃和芳香烃的更高选择性，提高了汽油质量，并有效抑制了焦炭的形成。
2.3.2 含氮化合物对催化剂性能的影响
2.3.2.1 转化率
原料中含氮化合物的存在是流化催化裂化（FCC）过程中催化剂失活的最关键原因之一，因为它们对沸石结构中的布伦斯特酸位点有很强的亲和力。这些碱性物质直接与烃分子竞争活性位点的访问权，这可能对VGO的转化率和产品分布以及催化剂的整体稳定性产生负面影响。在这项研究中，调查了两种模型有机氮化合物（喹啉和吲哚）的影响。这两种化合物都具有杂环芳香结构，但在碱性方面有显著差异。使用含有不同Y型沸石含量（30 wt%和40 wt%）和不同层次结构水平的四种FCC催化剂，评估了这些化合物对VGO转化率的单独和联合影响。图3显示了在不同催化剂上550°C时不同原料的转化率曲线。具体来说，图表展示了仅添加喹啉（图3a）、仅添加吲哚（图3b）以及同时添加两种化合物（图3c）的转化行为。结果表明，在含氮化合物存在的情况下，转化率显著降低，其中喹啉的抑制作用最强。这种差异归因于其较高的碱性（pKa ≈ 4.9），这促进了其在布伦斯特酸位点上的更强和更竞争性的吸附，相比之下，吲哚的碱性较低（pKa ≈ –2.4），其在反应温度下的相互作用较弱且部分可逆。图3
在550°C下，含氮VGO原料的转化率随反应时间的变化情况，使用的是FCC复合催化剂。原料：(a) VGO01（喹啉），(b) VGO02（吲哚），以及(c) VGO03（喹啉 + 吲哚）。符号：菱形，C40Y.0.00；空心菱形，C30Y0.00；正方形，C40Y0.20；空心正方形，C30Y0.20。相比之下，含有层次结构沸石（Y-0.20）的催化剂表现出比传统催化剂（Y-0.00）更小的转化率损失。这种性能的提高归因于层次系统中介孔的更多存在，这有助于内部扩散，减少了强碱性物质的局部积累，并促进了部分质子化氮化合物的脱附，从而缩短了它们在催化剂基质中的停留时间。在所有情况下，仅含有30 wt%沸石的催化剂由于活性位点总体密度较低且更容易被碱性污染物中和，因此转化率的下降更为严重。正如预期的那样，VGO03原料中同时存在喹啉和吲哚的影响最为不利，转化率下降到大约30 wt%。这种负面影响在Cat30Y0.00催化剂上尤为明显，该催化剂在处理含喹啉的原料时表现出最高的活性损失，这证实了在富含氮的条件下需要层次结构和更高的沸石装载量来减轻失活。这些结果强调了设计具有优化结构特性和良好酸位点分布的催化剂的重要性，即使在处理来自较重或未经充分处理的原油馏分的受污染原料的严峻条件下也能保持催化活性。
2.3.2.2 产品分布
原料中氮碱的存在破坏了催化剂酸位点的可访问性和可用性，从而影响了产品分布。本节分析了在VGO原料中单独和联合添加喹啉和吲哚时主要产品组分（汽油和焦炭）的演变情况，同时考虑了每种催化剂配方中沸石类型和装载量的影响。如前所述，在无污染物条件下，含有较高沸石含量（C40Y0.20）的层次催化剂对汽油的选择性最高。然而，添加喹啉导致所有催化剂中的汽油产量系统性地下降，尤其是在传统配方（C30Y0.00和C40Y0.00）中，同时伴随着焦炭形成的增加。各种产品组分的选择性以及汽油组分的组成和质量在表4中进行了总结。这种向焦炭的转变直接与通常由布伦斯特酸位点促进的β-断裂、环化和脱质子化机制的抑制有关，这些位点被喹啉占据或中和。相比之下，添加吲哚对产品分布的影响较小（见表5）。这种行为反映了吲哚较低的碱性，使其成为一种较不具侵略性的污染物，允许与中等和强酸性位点相关的催化活性持续存在。因此，即使在吲哚存在的情况下，层次催化剂也保留了更高比例的期望产品。表4
产品分布（选择性，wt%）和550°C下VGO01转化率的汽油组成（62 wt%转化率）
选择性（wt%）
C30Y0.00
C30Y0.20
C40Y.00
C40Y.20
SDG
17.2
13.9
17.7
10.9
SLPG
25.9
25.0
20.4
23.1
SGASOLINE
47.1
53.2
51.7
58.8
汽油组成（%）
烷烃
22.0
25.1
23.4
22.9
烯烃
20.2
20.5
19.2
22.7
环烷烃
25.1
18.4
23.1
15.9
芳香烃
32.7
36.0
34.3
38.5
RON
78.1
80.9
79.5
83.4
SCOKE（wt%）
9.8
7.9
10.2
7.2
表5
产品分布（选择性，wt%）和550°C下VGO02转化率的汽油组成（62 wt%转化率）
选择性（wt%）
C30Y0.00
C30Y0.20
C40Y.00
C40Y.20
SDG
16.3
14.4
14.7
11.6
SLPG
24.9
22.1
22.6
20.8
SGASOLINE
50.8
56.2
53.1
61.3
汽油组成（%）
烷烃
20.2
19.3
21.0
18.9
烯烃
21.5
21.6
20.6
23.5
环烷烃
24.4
20.6
22.3
17.2
芳香烃
33.9
38.5
36.1
40.4
RON
79.8
82.3
82.4
85.2
SCOKE（wt%）
8.0
7.3
9.6
此外，在喹啉存在的情况下，观察到轻质气体（主要是C3–C4）的产量增加，这归因于在残余酸性条件下促进的非选择性二次裂解路径。另一方面，通过研究辛烷值（RON）评估的汽油组分的质量受到了氮化合物的不利影响。布伦斯特酸位点的中和限制了支链烯烃和轻质芳香烃的形成，而这些是实现高RON值的关键组分。在这种情况下，具有改善孔隙可访问性的层次催化剂能够部分保持汽油质量，这通过较高比例的烯烃和轻质芳香烃（C7–C9）得到证明，这些组分对于实现超过80的RON值至关重要。值得注意的是，即使在氮污染条件下，层次催化剂（Y-0.20）也表现出较低的焦炭积累。这表明介孔性的引入不仅有助于增强反应物和产品的扩散性，还有助于减少氮化芳香烃的保留，这些芳香烃是焦炭形成的关键前体。这种效果在C40Y0.20催化剂中最为明显，其优化的孔隙可访问性、酸度和抗中毒性平衡使其能够保持有利的产品分布。总体而言，结果表明，沸石的层次结构和增加的沸石含量是减轻氮污染物的负面影响的有效策略。观察到的产品重新分布可以解释为对汽油和轻质气体形成最具催化相关性的活性位点的选择性中和的直接后果。这种选择性的损失可以通过促进催化剂基质内的扩散传输和酸度重新分布的结构设计部分抵消。文献中描述了其他在FCC条件下改善沸石催化性能的策略。例如，Han等人研究了用钨和磷对ZSM-5的协同改性，用于重油裂解，证明了催化性能的提高与更好的酸位点保护和更高的热稳定性密切相关。在这个系统中，W和P物种之间的相互作用在减轻失活和保持产品选择性方面发挥了关键作用。与这些基于金属和磷的改性不同，本研究证明，通过引入层次孔隙性的纯结构方法也可以实现类似的减轻氮诱导的失活和焦炭形成的效果。层次沸石提供的改善的可访问性和扩散传输促进了剩余活性位点的更有效利用，从而即使在氮污染条件下也能保持有利的产品分布。同时评估喹啉和吲哚在VGO催化裂解过程中的影响，提供了对氮污染原料条件下实际情况的更真实近似，其中碱性和中性化合物共同存在并竞争活性位点。当喹啉和吲哚同时引入原料时，观察到了更为严重的负面影响（见表6）。在这种情况下，汽油和轻质气体的产量进一步下降，同时焦炭的形成显著增加，超过了每种化合物单独作用的效果。这种协同失活可以归因于两种氮物种与不同类型酸位点的互补相互作用：喹啉优先针对较强的布伦斯特位点，而吲哚可能还会干扰较弱的酸中心或作为较重芳香烃中间体的前体。两种污染物的同时存在导致活性表面的更广泛覆盖，抑制了关键的裂解路径，如β-断裂，并促进了驱动焦炭生成的二次缩合反应。表6
在550°C下VGO03转化的产品分布（选择性，重量百分比）和汽油组成（转化率为62%）
选择性（重量百分比）
C30Y0.00
C30Y0.20
C40Y.0.00
C40Y.20
SDG
20.4
17.9
19.6
12.8
SLPG
20.6
23.3
18.3
24.4
SGASOLINE
44.4
49.7
48.3
53.4
汽油组成（百分比）
烷烃
27.2
27.7
25.8
23.0
烯烃
18.7
19.5
19.4
21.3
环烷烃
24.5
19.9
23.3
20.1
芳香烃
29.6
32.9
31.5
35.6
RON
75.2
77.6
76.1
80.2
结焦（重量百分比）
14.6
9.1
13.8
9.4
此外，汽油组分的质量明显下降，表现为烯烃/烷烃比例降低以及通常能提高辛烷值的C7–C9烃类分子含量减少。尽管环境极为不利，但分级催化剂仍保持了优异的性能，其中C40Y0.20再次显示出最低的产率损失和对结焦的最强抵抗力。这些发现突显了分级孔结构设计和优化酸度分布对于在含有复杂氮物种的化学侵蚀性环境中保持催化剂功能性的关键重要性。
2.3.2.3. 抗失活性：结焦的性质
通过程序升温氧化（TPO）分析沉积的结焦来评估催化剂的抗失活性，结果如图4所示。结焦的形成、类型和可燃性直接受到催化剂性质和原料中含氮化合物的存在的影响。在无氮条件下（基础VGO，图4a），所有催化剂都显示出两个明确的热信号：一个在450°C以下的次要峰，归因于更活泼且富含烷基链的轻质结焦；一个在535°C以上的主导峰，对应于结构更复杂且耐热的致密芳香族结焦。这个第二峰的相对强度和位置取决于催化剂中沸石的类型和浓度。特别是，使用传统沸石配制的催化剂（C40Y0.00和C30Y0.00）显示出向更高温度（高达570°C）的更强峰位移，表明有更多的结焦在受限或较难接近的酸位点上积累。图4
VGO转化后沉积在废催化剂上的结焦的TPO曲线（转化率约为62%）。原料：(a) 基础VGO，(b) VGO01（喹啉），(c) VGO02（吲哚），(d) VGO03（喹啉 + 吲哚）。引入碱性氮化合物后，形成的结焦的数量和性质都发生了显著变化（图4b–d）。对于掺有喹啉的VGO01原料（图4b），C40Y0.00催化剂的主要氧化峰移向了585°C，表明其具有更强的抗燃烧性。这种位移可以归因于喹啉在Brønsted酸位点上的强烈竞争性吸附，这破坏了裂解路径并促进了聚合和芳香化反应，导致形成更致密、更稳定的结焦。此外，催化剂酸度的部分中和减少了重中间体的脱附，增加了它们的停留时间，有利于它们转化为耐氧化的碳质物种。对于掺有吲哚的VGO02原料（图4c），效果不那么明显。虽然观察到了温度位移，但幅度较小（C40Y00最高达到574°C），这与吲哚的碱性较低相符。这表明其与酸位点的相互作用较弱，因此对形成高度致密结焦的贡献较小。掺有喹啉和吲哚混合物的VGO03原料（图4d）表现出最严重的TPO位移，传统催化剂的最大氧化温度超过了590°C。这种行为表明两种氮化合物之间存在负面协同作用，促进了芳香族前体的聚合和结焦的热稳定性增强。TPO曲线中观察到的更高峰强度和温度位移不仅反映了总结焦含量的增加，还反映了分子氧到达结焦沉积内部区域的难度增加，可能是由于孔道被缩合的氮物种堵塞。这些发现得到了反应后结焦催化剂结构分析的支持，该分析在第2.3.2.4节中讨论。相比之下，使用分级沸石配制的催化剂（C30Y0.20和C40Y0.20）在所有原料下的TPO曲线都表现出较轻微的变化，无论是峰位置还是强度。这种差异可以归因于晶内介孔的存在，它们增强了反应物和产物的扩散，允许更有效地脱附中间体，并减少了转化为结构化结焦的可能性。从操作角度来看，这些观察对FCC过程具有关键意义。更致密、更难熔化的结焦的形成不仅降低了催化活性，还通过需要更高的温度和更长的时间来阻碍再生。这可能会损害再生器的热效率，并通过烧结或中毒加速不可逆的失活。相反，分级催化剂不仅产生的结焦量较少，而且产生的沉积物更容易氧化，从而实现了更快、更可持续、更节能的再生循环。文献中的其他研究也调查了使用双金属催化系统通过结焦导致催化剂失活的情况。虽然这些方法主要在FCC以外的反应环境中进行了研究，如干甲烷重整，但它们提供了关于结焦形成和去除机制的宝贵信息。在这些系统中，双金属催化剂由于金属-金属之间的协同作用而表现出更强的抗失活性，这改变了碳质沉积物的结构、生长和可燃性，从而提高了催化剂的稳定性和可再生性。
2.3.2.4. 结焦沉积对催化剂性质的影响
为了评估催化剂在代表工业催化裂化过程的条件下的抗失活性，分析了VGO转化后它们的结构和酸性性质的演变，无论是否存在含氮化合物（喹啉和吲哚）。通过氮物理吸附评估了结构性质，而酸性则通过在不同脱附温度下的吡啶吸附和FTIR光谱进行评估。这种表征有助于识别由于结焦沉积和与碱性污染物的化学相互作用而引起的结构变化、孔道堵塞和活性位点的损失。图5显示了催化裂化后观察到的结构变化。在所有情况下，都观察到比表面积和平均介孔直径（通过BJH方法计算）的显著减少，表明由于结焦的形成导致多孔结构部分堵塞。使用传统沸石配制的催化剂（C30Y0.00和C40Y0.00）的表面积减少更为明显，损失超过了70%，而在使用分级沸石配制的催化剂（C30Y0.20和C40Y0.20）中，减少程度较轻，没有超过50%。分级催化剂中的这种更大的结构稳定性表明，引入额外的介孔有助于重分子的扩散，从而减少了沸石晶体内的结焦积累，并减轻了结构崩塌。分级孔网络作为大分子中间体和产物的扩散路径，限制了在催化剂关键区域形成顽固的碳质物种。图5
sVGO裂化后废FCC催化剂的结构性质。(a) BET比表面积；(b) 平均介孔直径。原料：基础VGO，VGO01（喹啉），VGO02（吲哚），VGO03（喹啉 + 吲哚）。结焦和氮污染物的存在对酸位点失活的影响：裂化后也观察到总酸度的显著损失。图6显示了每种原料的酸度损失与结焦产量之间的关系。在暴露于VGO03（掺有喹啉和吲哚）的催化剂中，每单位质量的Brønsted酸位点的失活最为严重，其次是VGO01（仅含喹啉），最后是基础VGO。这一趋势反映了碱性化合物能够选择性地中和Brønsted酸位点，甚至在引起显著结焦之前就直接毒害了催化剂。喹啉比吲哚更具碱性，对Brønsted位点的亲和力更强，导致酸度损失更为明显。相比之下，Lewis酸位点受到的影响较小，表明其对直接化学失活的抵抗力更强。此外，这些氮物种的存在促进了更致密、更难去除的结焦的形成，加剧了孔道堵塞，并特别是在含有30 wt%传统沸石的催化剂中加剧了结构性质的损失。在没有氮污染物的情况下，所有催化剂的酸度都有中等程度的减少，主要归因于轻质结焦对活性位点的覆盖和表面热效应。然而，含有分级沸石的催化剂保留了更高比例的活性酸位点，包括Brønsted和Lewis酸位点。具体来说，分级催化剂中的Brønsted酸度损失在20%到30%之间，而非分级催化剂则超过了40%，证实了它们在结构和化学上的脆弱性更大。图6
废FCC催化剂中每单位结焦产量的相对酸度损失（重量百分比）。(a) Brønsted酸位点；(b) Lewis酸位点。原料：基础VGO，VGO01（喹啉），VGO02（吲哚），VGO03（喹啉 + 吲哚）。获得的结果明确了催化剂设计、结构稳定性与结焦引起的酸位点失活之间的明确相关性。在所有材料中，具有更高活性相含量的分级催化剂（特别是C40Y0.20）表现出最佳的整体性能，即使在涉及氮污染物的严重裂化条件下，也保持了孔隙率和更高的功能性酸度比例。分级结构与高沸石负载之间的这种协同作用不仅增强了反应过程中对催化位点的访问，还限制了阻碍性结焦的形成，并减轻了化学失活的程度。总之，这些发现再次证实了结焦沉积和碱性化合物的存在显著损害了催化剂的催化功能，影响了结构完整性和酸位点的可用性。然而，通过采用包含额外介孔性和优化活性相含量的设计策略，可以显著提高FCC催化剂对典型氮富集重质原料处理过程中遇到的典型失活机制的抵抗力。
2.3.3. 对工业催化剂设计的启示
本研究的发现强调了分级Y型沸石设计作为提高FCC催化剂活性和稳定性的有效策略的相关性，特别是在代表拉丁美洲来源的含氮污染重质原油条件下。具体来说，通过控制碱性处理引入介孔性显著改善了反应分子对酸位点的可访问性，减轻了由于扩散限制引起的失活，并在存在强碱性物种（如喹啉）的情况下保持了Brønsted酸度。含有40 wt%分级沸石的催化剂表现出的优异性能表明，当分级结构化时，不仅提高了VGO的转化率，还提高了汽油的选择性，并减少了结焦的形成，同时没有损害结构稳定性或剩余酸度。这一证据支持了使用优化Y型沸石含量的分级FCC催化剂配方，作为提高处理氮富集重质原料的工业性能的稳健途径，无需昂贵的预处理步骤或苛刻的操作条件。然而，必须承认这项研究的某些局限性，例如缺乏再生循环以及使用模型氮化合物而不是更具代表性的工业混合物。因此，未来的研究应包括再生测试、在流化床或中试工厂条件下的实验，以及对催化剂在连续暴露于污染物下的行为的扩展表征。这些发展将有助于设计出更稳健和更具选择性的配方，以适应拉丁美洲炼油行业的实际操作挑战。
3. 材料与方法
催化转化实验在固定床反应器（MAT单元）中进行，使用了四种不同的原料和四种FCC型催化剂。原料包括含有不同浓度含氮化合物的真空气油（VGOs）。所使用的催化剂具有典型的流化催化裂化（FCC）组成，含有30 wt%或40 wt%的沸石。催化剂被标识为C30Y0.00、C30Y0.20、C40Y0.00和C40Y0.20。与字母C相关的数字代表在催化剂制备过程中加入的沸石含量（重量百分比）（30或40重量百分比），而下标Y表示用于沸石碱性处理的氢氧化钠的浓度，其中Y0.00表示未经处理的样品，Y0.20表示用0.20 M NaOH处理的样品。
3.1.原料生产和氮掺杂
本研究中使用的真空瓦斯油（VGO）是通过两阶段蒸馏过程从哥伦比亚原油中实验室规模获得的，该过程改编自ASTM D2892-18标准。在第一阶段，通过以10°C/min的速率加热原油至220°C来进行常压蒸馏，以回收直馏石脑油。在保持该温度30分钟后，继续以相同的速率加热直至达到370°C，以收集直馏瓦斯油，同时留下常压残渣在蒸馏烧瓶中。随后将此残渣冷却至220°C，进行第二阶段的真空蒸馏。真空蒸馏以5°C/min的速率从220°C加热至370°C，并保持最终温度30分钟，以获得真空瓦斯油和真空残渣。所得到的VGO经过表征后，用含氮模型化合物进行掺杂，以模拟原料中高浓度的氮污染物，并评估其对催化剂失活的影响。基础VGO最初含有0.1 wt%的氮。利用这些材料，使用代表性的氮化合物（喹啉，一种碱性芳香族化合物和吲哚，一种中性氮化合物）制备了三种不同的原料。这两种化合物在典型的哥伦比亚炼油厂流程中都很常见。第一个样品（VGO01）仅用喹啉富集，以达到0.5 wt%的最终氮浓度（其中0.4%来自喹啉，0.1%来自基础VGO），方法是向100 mL的VGO中添加3.65 g的喹啉。第二个样品（VGO02）仅用吲哚掺杂，也达到了0.5 wt%的总氮浓度，方法是添加3.29 g的吲哚。第三个样品（VGO03）被配制以模拟更严重的氮污染，结合了这两种化合物，分别添加了3.48 g的喹啉和3.16 g的吲哚，总氮含量为0.9 wt%。在所有情况下，掺杂过程都在50°C下进行连续磁力搅拌1小时，以确保氮化合物的完全溶解。这个温度足以促进在重质烃基质中的完全溶解，无需辅助溶剂，因为喹啉和吲哚在温和的热条件下在VGO中都有良好的溶解性。
3.2 原料表征
真空瓦斯油原料的物理化学表征是使用标准分析协议进行的，以确定影响催化裂化性能的关键性质。每种原料的密度以API比重表示，根据ASTM D287-12b方法测量。碳形成潜力是通过测定Conradson碳残渣（CCR）来评估的，使用ASTM D4530-15中指定的微方法。沸点范围分布是通过模拟蒸馏（SIMDIS）在配备火焰离子化检测器（FID）和非极性毛细管柱（长度30 m，内径250 μm，膜厚度0.25 μm）的Shimadzu GC-2014气相色谱仪上获得的，遵循ASTM D2887-23标准。这项分析为每个VGO样品提供了详细的蒸馏曲线。原料的分子组成是通过SARA分级分离饱和烃、芳香烃、树脂和沥青质来评估的，根据ASTM D2007-11程序。这项技术允许评估极性和组成复杂性，这些是确定裂化行为和催化剂相互作用的关键因素。痕量金属浓度，包括镍（Ni）、钒（V）、钠（Na）和铁（Fe），是通过使用PerkinElmer Optima 7300 DV仪器的电感耦合等离子体光学发射光谱法（ICP-OES）来量化的。这些金属通常与FCC过程中的催化剂污染和活性损失有关。VGO样品中的总氮含量是通过元素分析来确定的，以量化含氮化合物的浓度，这些化合物在催化剂失活中起着关键作用。这一测量既用于表征原始原料，也用于验证通过模型化合物掺杂所实现的氮富集。VGO的完整物理化学性质总结在表1中。
3.3 Y型沸石的碱性处理
在这项工作中，使用了一种Si/Al比为31的商业Y型沸石，该沸石按照我们小组之前报道的方法在碱性介质中进行了脱硅处理。处理过程包括将4克沸石悬浮在100毫升0.20 M NaOH中，在室温下搅拌15分钟。随后，用1.00 M HCl中和混合物至pH值为2，然后使用0.50 M NH4Cl进行三次离子交换循环。洗涤和过滤后，原始样品和处理后的样品都经过管式钢反应器中的水热稳定处理。在这一步中，每种样品最初以5°C/min的速率加热至250°C，一旦温度稳定，以1.0 g/min的速率通入水蒸气，同时温度以10°C/min的速率升高至780°C。两种样品，分别称为Y-0.00和Y-0.20，处理后的重量回收率均超过95%。
3.4 催化剂合成
在第3.3节获得的层状和原始沸石被用来配制流化催化裂化（FCC）催化剂，遵循商业系统的代表性组成。在这些复合催化剂中，与Y型沸石相关的Brønsted酸位点是负责催化裂化反应的主要活性中心，而沸石本身构成了活性相，基质组分主要贡献于分散和质量传输。制备了两种配方：一种含有30 wt%的Y型沸石、50 wt%的基质（二氧化硅-氧化铝和粘土基组分）和20 wt%的粘合剂；另一种含有40 wt%的Y型沸石、40 wt%的基质和20 wt%的粘合剂。作为基质使用了中孔二氧化硅（色谱级），之前已经过筛（75–105 µm）并在550°C下煅烧。沸石和基质被均匀混合，而粘合剂是由胶体二氧化硅（Ludox AS-40，含量40 wt%）和去离子水制成的悬浮液制备的。这种悬浮液在90°C下干燥2小时，研磨，筛分（75–105 µm），然后在550°C下煅烧4小时。根据所使用的沸石类型（Y-0.00或Y-0.20）及其在配方中的比例，所得催化剂分别命名为C30Y0.00、C30Y0.20、C40Y0.00和C40Y0.20。基于起始组分的总干质量，整体合成产率在90%到95%之间。
3.5 催化剂表征
对四种FCC催化剂配方进行了全面的物理化学表征，包括其新鲜状态和使用后的（结焦）状态，以评估结构、纹理和酸性性质的差异。首先使用X射线衍射（XRD）检查了晶体结构，采用Siemens D500衍射仪和CuKα辐射源（λ = 1.5418 Å）。扫描范围为5–50°，步长为0.05°，每个步骤的停留时间为3秒。晶体度指数和晶胞尺寸根据ASTM标准D3906-39和D3942-19确定。纹理分析是通过使用Micromeritics 3-Flex™自动化表面积分析仪进行氮物理吸附来进行的。在测量之前，催化剂在300°C下在高真空（10−6 mmHg）下脱气24小时，以去除任何物理吸附的污染物。吸附-脱附等温线在液氮温度（−196°C）下收集。BET表面积是从等温线计算得出的，而总孔体积是根据相对压力（P/P0）约为0.98时的氮吸附量估计的。应用Barrett–Joyner–Halenda（BJH）方法来推导中孔尺寸分布和平均孔径。进一步使用t-plot方法评估了微孔体积和中孔表面积。酸性表征是通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）使用吡啶作为探针分子来进行的。自支撑晶片（直径15 mm，80 mg）是使用4吨/平方厘米的压缩力制备的。样品在450°C下在真空（10−3 Torr）下脱气2小时，然后在室温下获取背景光谱。吡啶吸附在室温下进行，脱附在150、300和400°C下分步进行，以评估酸位点的强度。FTIR光谱使用Nicolet光谱仪以4 cm−1的分辨率记录，每谱256次扫描。1540和1450 cm−1处的特征吸收带分别用于区分Brønsted和Lewis酸位点。在150°C下保留的吡啶量对应于总酸位点数量，而在300°C和400°C下的保留量分别代表中强和强酸位点。催化剂的结构和化学性质的总结在表2中呈现。对使用过的催化剂上沉积的焦炭的表征是使用先前在相关研究中建立的分析技术进行的，旨在确定裂化反应期间形成的碳质残留物的组成和空间分布。为了评估焦炭的性质并量化其数量，采用了程序升温氧化（TPO）方法。在这种方法中，碳质材料在含有1%氧气（v/v）的氮气流中氧化，生成一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO2）作为主要的气体产物。这些气体随后在氢气氛下通过基于镍的催化剂进行催化甲烷化转化。该程序确保了高可靠性，所有实验运行的质量平衡闭合率均超过95%。
3.6 催化剂评价测试
催化裂化实验是在一个微活性测试（MAT）单元中进行的，该单元旨在模拟工业流化催化裂化（FCC）反应器的循环操作。装置包括一个装有3.0克催化剂的固定床反应器，其中催化剂床的位置确保了流动和热分布的均匀性。在每次运行之前，催化剂样品在570°C下在干燥空气的连续流动中预处理30分钟，以确保完全去除水分和任何吸附的物种，从而在所有测试中标准化初始条件。原料是一种具有控制组成的真空瓦斯油（VGO），以2.0克/分钟的恒定质量流量引入。为了系统研究不同催化剂与油（C/O）比率下的催化性能，通过调整反应器内的停留时间来改变原料与催化剂之间的接触时间，同时保持原料和催化剂的质量恒定。反应温度保持在550°C，代表商业FCC提升管的条件。选择了20、30、40和50秒的接触时间，以模拟不同的操作强度，并评估它们对产品分布和催化剂活性的影响。反应产物迅速冷却并输送到收集系统进行下游分析。气体和液体组分使用配备火焰离子化检测器（FID）的Shimadzu GC-2014气相色谱仪进行分析。系统使用了一个30米长的非极性毛细管柱（内径250微米，膜厚度0.25微米），能够精确分离和量化从轻质气体到汽油范围化合物的烃组分。转化率计算为干气体（C1–C2）、液化石油气（LPG，C3–C4）、汽油（C5–216°C）和焦炭组分的质量产率之和。除了转化率，还使用Anderson提出的相关性估计了汽油组分的研究辛烷值（RON），基于从色谱数据获得的详细烃组成。所有实验运行的质量平衡闭合率一致超过95%，表明测量的高可靠性和产品损失的可以忽略不计。这确保了不同催化剂和操作条件下的裂化结果的可重复性和稳健性。
4. 结论
本研究表明，在FCC催化剂中战略性地整合层状结构和增加的Y型沸石含量提供了一种稳健的方法，以减轻重质哥伦比亚VGO裂化过程中由氮引起的失活。晶内介孔性的产生不仅增强了分子扩散和对酸位点的可及性，还有助于在化学侵蚀性条件下保持Brønsted酸性。含有40 wt%层状沸石的催化剂一致性地优于其传统对应物，表现出更高的转化率、减少的焦炭形成和改善的汽油选择性，即使在存在强碱性氮化合物（如喹啉）的情况下也是如此。重要的是，这些发现强调了孔结构和活性相负载之间的协同效应，表明催化剂设计必须超越单一变量的优化，转向更综合的方法。虽然使用模型氮化合物提供了有价值的机制见解，但未来的工作应结合实际的原料混合物和再生循环，以验证在工业条件下的长期性能。最终，这项工作为支持分级沸石工程作为应对日益复杂且富含氮的原油来源的精炼操作的可行解决方案提供了越来越多的证据。这一发现对拉丁美洲的炼油厂尤为重要，因为处理非常规原料既是催化剂技术创新的挑战，也是机遇。作者贡献：
J. F. 构思了这项研究并制定了方法论（概念化、方法论设计）。M. L. O.-C.、D. M. 和 C. B.-A. 进行了实验并管理数据（实验实施、数据整理），进行了统计分析并制作了可视化图表（数据分析、可视化呈现）。所有作者都参与了手稿的撰写，其中 J. F. 负责初稿的编写（原始稿件），J. D. G.、S. B.、R. V.-M. 和 F. E.-A. 对稿件进行了关键修订（修订与编辑）。J. F. 和 F. E.-A. 负责筹集资金并监督项目的实施（资金获取、项目监督、资源调配）。利益冲突：
不存在需要声明的利益冲突。数据可用性：
本文的数据，包括所有用于分析和绘图的数据，均可在以下链接获取：https://data.mendeley.com 和 https://doi.org/10.17632/g3hx7hn8xm.1。致谢：
作者衷心感谢各自所在大学提供的宝贵支持。参考文献
打赏
